乔世璋团队Angew.:二维MoN-VN异质结构建高效锂硫电池
乔世璋课题组 纳米人 2018-10-28

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第一作者:叶超,焦研博士,金桓宇

通讯作者:乔世璋教授、王海辉教授

通讯单位:阿德莱德大学、华南理工大学

 

研究亮点:

1. 提出了一种具有异质结构的二维氮化物硫宿主材料MoN-VN来有效抑制“穿梭效应”,实现Li-S电池较高载量和倍率下的放电稳定性。

2. 以这种新型的二维硫宿主材料作为模型,通过第一性原理计算揭示了具有异质结构的无机硫宿主材料对多硫化锂吸附相对于单组分硫宿主材料增强是由于V的引入调节了Mo的电子结构。并利用电化学实验和原位同步辐射XRD证明了其在电池反应过程中动力学的优势。

 

锂硫电池由于高达2600Wh/kg的理论容量密度,硫的成本低、储量大而受到学界和产业界的广泛关注。然而活性物质流失导致的“穿梭效应”严重制约了其利用率,缩短了锂硫电池的循环寿命。尽管进行了大量的研究工作,目前尚未完全实现构建在高载量大倍率情况下能稳定循环的硫宿主材料。具有异质结构的无机硫宿主材料近期引起了广泛关注, 然而对于多硫化锂在具有异质结构的无机硫宿主材料表面的吸附行为和吸附增强的原因的探讨还比较欠缺,限制了其在锂硫电池中的应用。

 

有鉴于此,澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋和华南理工大学的王海辉研究团队提出了一种新型的具有异质结构的二维氮化物硫宿主材料。

 

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图1. MoN-VN的形貌和结构表征

 

该新型的二维氮化物硫宿主材料采用盐模板法合成,通过AFM和电镜表征确定了该硫宿主材料二维的形貌及厚度(约为7.1 nm)以及MoN和VN两相和两相界面的存在。

 

通过NEXAFS和XPS谱学表征证实了MoN和VN两相界面处的电子转移,证实了该异质结构中两相中的强耦合作用。同时通过Mo 3d的XPS表征证明了新型宿主材料对多硫化锂的强吸附作用。

 

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图2. 光谱学表征

 

对Li-S电池进行电化学性能测试,结果表明具有异质结构的双组分氮化物硫宿主材料和单组分氮化物硫宿主材料在3 mg cm-2硫面积载量下1C循环500圈的容量保持率分别为72%和45%。此外,对两种宿主材料在对称电池中的CV和EIS表征表明,MoN-VN相对于单组分MoN硫宿主材料具有更高的电化学活性面积,有助于加速多硫化锂充放电氧化还原的动力学过程。在同样面积载量下,MoN-VN硫宿主材料在2C下容量为708mA h g-1, 500圈后容量损失率为每圈0.068%。

 

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图3. 电化学性能测试

 

通过DFT计算对多硫化锂在硫宿主材料表面的吸附行为研究表明,Li2S2和Li2S4在有V加入的MoN表面的吸附能(5.80 eV,7.70 eV)强于在单组分MoN表面的吸附能(5.60 eV, 7.62 eV)。当多硫化物吸附在硫宿主材料表面时,两者的能级会分裂成成键轨道和反键轨道(穿过费米能级)。一般来说,反键轨道中的电子态密度是导致吸附能不同的原因。具体来收,Ep峰(离费米能级最近的峰)位置越高,反键轨道上移,电子占据减少,导致吸附增强,反之亦然。因此,两种模型表面Mo原子的DOS计算表明,有V加入的MoN模型表面Mo的电子态密度相对于单组分MoN表面Mo的电子态密度上移,导致反键轨道占据降低,从而导致吸附增强。原位同步辐射XRD进一步表明当MoN-VN作为硫宿主材料时,S在放电过程中能完全转化为Li2S,进一步验证了以MoN-VN作为硫宿主材料能提高活性物质的利用率。 


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图4. DFT计算和原位同步辐射XRD表征

 

总之,这项工作将具有异质结构的二维氮化物硫宿主材料MoN-VN应用于硫正极,有效提高了Li-S电池较高载量和倍率下的放电稳定性。此外,这种新型的二维硫宿主材料作为模型, 通过第一性原理计算揭示了具有异质结构的无机硫宿主材料对多硫化锂的吸附相对于单组分硫宿主材料增强的原因,并利用电化学实验和原位同步辐射XRD证明了其在电池反应过程中动力学的优势。

 

参考文献:

Chao Ye, Yan Jiao, HuanyuJin, AshleyD. Slattery, Kenneth Davey, Haihui Wang and Shizhang Qiao, 2D MoN‐VN Heterostructure as a Model Sulfur Host to Regulate Polysulfides for Highly Efficient Lithium‐Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2018,

https://doi.org/10.1002/anie.201810579

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