李玉良院士课题组2018年重要成果集锦!
南方 纳米人 2019-01-07

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中国科学院化学研究所李玉良院士课题组主要致力于以无机化学为基础的交叉科学研究,近年来,课题组代表性研究成果包括:

1)首次合成了具有本征带隙sp杂化的二维碳石墨炔,为碳材料家族贡献了一个重要的新成员,发现在电学、催化、能源、力学等方面优异性能,引领了国际上该领域的研究;

2)建立了无机/有机半导体异质结共生长方法学,解决了纳米科学中异质结构相容生长的关键问题,成为国际上生长低维异质结构的经典方法;

3)率先在国际上建立了富勒烯低维结构生长方法学,实现了大面积、高有序富勒烯纳米管的制备,开辟了富勒烯研究的新途径。

 

下面,我们简要介绍李玉良院士课题组2018年部分重要成果,供大家交流学习(仅限于通讯作者文章,以online时间为准)

 

当石墨炔遇到催化

 

石墨炔是一种新型碳材料,由炔键和苯环连接而成,具有特殊的sp杂化碳原子。2018年,李玉良院士团队及其合作者将其运用到催化领域,表现出优异催化性能。

 

1.石墨炔构建原子催化新理念丨Nature Commun.

过渡金属原子催化剂是催化领域的研究前沿,目前过渡金属单原子催化剂主要是以团簇的形式存在,价态不能确定或不是整数价态。近几年来科学家们一直期待零价过渡金属原子催化剂的出现,因此,制备零价过渡金属原子催化剂是催化领域的巨大挑战。

 

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2018年4月,通过石墨炔的炔键、超大的表面和孔洞结构与过渡金属催化原子之间的协同作用,在石墨炔上成功负载了过渡金属Ni和Fe等零价原子并实现了其表面活性组分的高度分散,解决了传统载体上作为团簇存在的单原子催化剂易迁移、聚集和电荷转移不稳定等关键问题。石墨炔负载的零价过渡金属催化剂在催化过程中展示了高的稳定性,催化剂中金属含量仅有传统单原子催化剂的万分之一,但催化性能更为优异,过电位0.2 V时,该催化剂质量活性是Pt/C(20%)的34.6倍,该铁和镍催化单位面积最大活性位点数分别是(2.56×1016)和(2.38×1016),分别是Pt(111)(1.5×1015)的17倍和15.8倍,并在酸体系下显示了超高的稳定性。原子催化剂的出现为发展新型高效催化剂开拓了新的方向。

 

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自然杂志副主编及同行高度评价:我们十分赞赏您将单个镍原子锚定在石墨炔载体上的方法,这具有巨大潜在价值......;Xue等人将Ni(0)/Fe(0)原子负载到石墨炔框架中,制备了新的原子催化剂具有很强挑战性......;十分有意义的是,在没有任何官能团的情况下,石墨炔高效地锚定Ni和Fe原子......;富含三键的石墨炔锚定镍铁原子显示高效的析氢电催化活性,为多相催化和电催化应用开发更多的原子催化剂提供了崭新理念。

 

参考文献:

YuruiXue, Yuliang Li et al. Anchoring zero valence single atoms of nickel and ironon graphdiyne for hydrogen evolution. Nature Communications 2018, 9, 1460.

https://www.nature.com/articles/s41467-018-03896-4

 

2.新型氮掺杂石墨炔实现ORR新高度丨Nature Chemistry

ORR是能源储存和和转化领域的重点反应之一,其常用的电催化剂以Pt基材料为主,活性高但是价格昂贵,资源稀缺。大量研究证明,氮掺杂的碳基材料是替代Pt基电催化剂的有力竞争对手。氮掺杂构型有很多不同的形式,包括吡啶氮、亚胺氮、吡咯氮、氨基氮、腈基氮、石墨氮和氧化氮等。一般认为,吡啶氮(pyri-N)的存在创造了ORR活性位点。

 

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2018年8月,中国科学院过程工程研究所王丹研究员团队与中国科学院化学研究所李玉良院士、北京师范大学朱嘉团队等合作,报道了一种sp杂化的氮掺杂少层石墨炔,实现了全方位的高效ORR电催化性能。研究表明,这种sp-N掺杂的石墨炔在ORR测试中,无论是峰值电势、半波电势还是电路密度,都有优异的效果。在碱性条件下,其活性可媲美商业Pt/C,且动力学更快;在酸性条件下,活性较商业Pt/C略逊一筹,但是已经完胜其他非金属材料。DFT计算表明,sp-N比pyri-N 和grap-N具有更大的负电荷密度,从而导致相邻C原子具有更大的正电荷密度,有利于O2的吸附和活化,使其电子更易转移到催化剂表面,最终实现更高的催化活性。

 

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参考文献:

YasongZhao, Jia Zhu, Nailiang Yang, Yuliang Li, Dan Wang et al. Few-layer graphdiynedoped with sp-hybridized nitrogen atoms at acetylenic sites for oxygenreduction electrocatalysis. Nature Chemistry 2018.

https://www.nature.com/articles/s41557-018-0100-1

 

3.石墨炔助力电催化全解水丨Nature Commun.

开发高效且工业实用的电催化材料依然存在诸多挑战。中科院化学所李玉良院士团队及其合作者在泡沫镍上生长了一种三明治结构的石墨炔-LDH复合纳米片双功能电催化剂,同时具有优异的OER和HER性能。研究表明,石墨炔的引入增加了催化活性位点,并抑制了腐蚀行为,从而导致OER和HER以及全解水性能的大幅提升。

 

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参考文献:

anHui, Yurui Xue, Dianzeng Jia, Yuliang Li et al. Overall water splitting bygraphdiyne-exfoliated and -sandwiched layered double-hydroxide nanosheetarrays. Nature Communications 2018, 9, 5309.

https://www.nature.com/articles/s41467-018-07790-x


4. N掺杂氢化石墨炔催化ORR丨Nature Commun.

N掺杂C材料在ORR中是一种极具潜力的非金属催化材料,但是常规N掺杂常常发生在C材料的边缘或缺陷位点。李玉良院士课题组及其合作者以氢代石墨炔作为起始材料,利用其苯环3个C原子氢化后作为更容易的N掺杂位点,成功在骨架网络中引入了大量N原子。所得N杂石墨炔在碱性条件下ORR反应中表现出优于Pt/C的反应性能,甚至在酸性条件下也与Pt/C性能相当。

 

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参考文献:

QingLv, Changshui Huang*, Yuliang Li*, et al. Selectively nitrogen-doped carbonmaterials as superior metal-free catalysts for oxygen reduction

https://www.nature.com/articles/s41467-018-05878-y

 

当石墨炔遇到钙钛矿

 

寻找合适的材料,以确保高稳定性、高效率兼顾的钙钛矿太阳能电池,是推动钙钛矿商业化的关键问题。2018年,李玉良院士课题组及其合作者将石墨炔引入到钙钛矿太阳能电池体系中,取得了一系列新突破!

 

5.石墨炔提高钙钛矿太阳能电池的水稳定性丨Adv. Energy Mater.

2018年9月,孟庆波和李玉良课题组将Graphdiyne(GDY)引入到钙钛矿膜中,以构建用于平面钙钛矿太阳能电池(PSC)的钙钛矿/石墨烯(PVSK GDY)本体异质结。该PVSK/GDY异质结可以提供额外的传输通道以促进激子分离并促进光生电子提取,进而提高光生电流。同时,GDY的引入可以钝化晶界和界面以有效地抑制载流子复合,获得更高的填充因子。最终实现高达20.54%的效率。此外,这种PVSK/GDY异质结的钙钛矿膜有优异的水稳定性。

 

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参考文献:

Li,H., Zhang, R. et al. Graphdiyne-Based Bulk Heterojunction for Efficient and Moisture-StablePlanar Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater.

https://doi.org/10.1002/aenm.201802012.

 

6. 石墨炔提高钙钛矿太阳能电池性丨Nano Lett.

2018年10月,李玉良院士联合酒同钢课题组首次以石墨炔(GD)作为钙钛矿活性层中的主体材料。在电池制备中,GD活性材料占比为25%时,效率最高达到21.01%,并无回滞现象。研究发现,GD作为主体材料对钙钛矿活性层的形貌和结晶产生显着影响,进而提高光电性能。通过引入GD,MAPbI3薄膜具有高度结晶、大尺寸晶畴和较少的晶界,器件稳定性也得到显着改善。该研究表明,石墨炔作为主体活性物质提高钙钛矿太阳能电池的性能具有很大的潜力。

 

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参考文献:

Li,J. et al. Graphdyine as Host Active Material for Perovskite Solar Cell Application. Nano Lett.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.8b02863

 

石墨炔控制制备

 

自2010年李玉良团队首次化学合成了碳新同素异形体—石墨炔以来,石墨炔特殊的化学结构和电子结构出发在理论上和实验上成功解决了该领域的系列基础科学问题。2018年,李玉良院士继续引领石墨炔的控制制备,为实现更好的功能化应用奠定基础。

 

7. 超分子化学助力石墨炔合成丨JACS

直接合成高晶态的石墨炔类似物依然是一个极具挑战性的课题。有鉴于此,中科院的李玉良和李勇军团队将超分子化学的策略引入石墨炔类似物的合成上,以π-π/CH-π相互作用为驱动力,成功合成出了高晶态的石墨炔类似物。


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参考文献:

WeixiangZhou, Yongjun Li*, Yuliang Li, et al. Direct Synthesis of CrystallineGraphdiyne Analogue Based on Supramolecular Interactions J. Am. Chem. Soc., 2018

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.8b09945

 

8. 水相高产无损剥离层状石墨炔丨Angew

二维碳材料graphdiyne(GDY)作为半导体和多孔材料具有很大的前景然而,将大量GDY剥离成单层或少层的材料水相中的GDY仍然是一个挑战。李玉良院士等人报告了一种有效的无损伤剥离制备大量GDY成单层或几层GDY的策略。研究表明,该方法提供高剥离效率(75wt%),并在剥离GDY中产生无额外的结构缺陷或氧化物产生。理论计算表明,非共价阴离子的吸附,阳离子的扩散,以及随后的相邻薄片之间的排斥力是高效剥离的主要驱动力。


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参考文献:

Yan,H. et al. High-Yield and Damage-free Exfoliation of Layered Graphdiyne inAqueous Phase. Angew. Chem. Int. Ed. 2018.

https://doi.org/10.1002/anie.201809730

 

石墨炔综述

 

鉴于石墨炔特殊的化学结构和电子结构及其在催化、能源、电化学驱动器以及光电性质等方面的重要应用前景。2018年,李玉良院士撰写了多篇综述文章,对整个领域的历史、现状以及未来进行了详细而深刻的阐述。

 

9. 石墨炔综述:能源领域的挑战与机遇丨Sci. ChinaChem.

石墨炔(graphdiyne,GDY,汉语命名为石墨炔)是一种由sp和sp2碳共杂化形成的全新的二维平面网络结构全碳分子,具有丰富的碳化学键,大的共轭体系、宽面间距、天然孔洞、天然带隙、优异的化学和热稳定性及催化等性能,是材料科学领域迅速崛起的新星!


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sp炔键和sp2苯环的存在为调控石墨炔电子结构性质提供了最佳的契机,使得石墨炔不仅能够替代贵金属在电催化、光催化等方面的应用,同时能够作为太阳能电池空穴传输层和电子传输层,还可以用作锂离子相关的高性能储能器件,在能源、催化、光学、电学、光电子器件等诸多领域展现出巨大的应用潜力,在国际上产生了重要影响,正在全球范围内形成新的研究方向。

 

2018年,中国科学院化学研究所李玉良院士、薛玉瑞博士,北京大学刘忠范院士、张锦教授,国家纳米科学中心赵宇亮院士等多位重量级科学家,从石墨炔的电子、化学结构出发,系统综述了石墨炔在能源存储和转换领域的最新理论研究和实验研究进展,以及石墨炔基新型能源存储和转换材料的重要研究成果,并深入探讨了石墨炔材料未来发展的机遇和挑战!

 

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参考文献:

XueYurui,Li Yuliang, Zhang Jin, Liu Zhongfan, Zhao Yuliang et al. 2D graphdiyne materials: challenges and opportunities in energy field. Sci. China Chem.,2018, 61.

https://doi.org/10.1007/s11426-018-9270-y

 

9. 石墨炔超级综述丨Chem. Rev.

2018年7月,李玉良院士团队从石墨炔的基本结构特征出发,综述了石墨炔的制备和表征、性能与应用,从最新进展谈到未来的机遇与挑战。文章指出,石墨炔在催化、电池、光伏、电子器件、磁性器件、生物医药等领域都存在重要应用前景。

 

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参考文献:

ChangshuiHuang, Yuliang Li et al. Progress in Research into 2D Graphdiyne-BasedMaterials. Chem. Rev. 2018

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.8b00288

 

除此之外,2018年李玉良院士课题组在以石墨炔为重点的无机化学交叉科学研究领域,还取得了一系列成果,包括:

1)发展了一种基于石墨炔的电化学驱动器,并实验验证了一种新型分子驱动机制:石墨炔烯炔互变效应。

2)发展了一种氟化石墨炔,构建高性能柔性锂电池电极材料。

3)发展了一种三维柔性“石墨炔/二硫化钼”异质结,实现了高效产氢。

……


 

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参考文献:

1)High-performance graphdiyne-based electrochemical actuators. Nature Communications2018, 9, 752.

2)Fluoridegraphdiyne as free-standing electrode displaying ultrastable and extraordinaryhigh Li storage performance. Energy Environ. Sci.  2018.

3)EfficientHydrogen Production on a 3D Flexible Heterojunction Material. Adv. Mater. 2018.

 ......


课题组简介:

 

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李玉良,中国科学院化学研究所研究员,博士生导师。无机化学家,中国科学院院士。2002年、2005年和2014年三次获得国家自然科学二等奖,两次获北京市科学技术奖(自然科学)一等奖和中国科学院自然科学二等奖一次。2017年获何梁何利科学与技术进步奖!

 

主要研究方向为无机化学为基础的交叉科学研究,聚焦在发展具有光电活性的碳基和富碳分子基材料定向、多维、大尺寸聚集态结构和异质结构自组装方法和自组织生长。

 

2010年,李玉良团队首次化学合成了碳新同素异形体—石墨炔,开拓了碳科学研究的新领域,从石墨炔特殊的化学结构和电子结构出发在理论上和实验上成功解决了该领域的系列基础科学问题,并合作拓展了石墨炔在催化、能源、电化学驱动器以及光电性质等方面的研究,发现了优异性能,特别是在电能与机械能量转换方面。

 

主要研究成果包括:开展了分子基材料及其聚集态结构、异质结构和性质研究,发展了具有光电活性的碳及富碳材料多维、高有序、大尺寸纳米结构生长方法学;建立了碳材料化学合成系统方法,在铜表面上合成了具有本征带隙sp和sp2杂化的二维碳石墨炔,实现了人工化学合成全碳材料。建立了无机/有机半导体异质结共生长新方法,解决了纳米科学中异质结构相容生长的关键问题,成为国际上生长低维异质结构的经典方法;考虑结构和能量的匹配原则,提出了分子基材料低维结构自组装方法学,实现了大面积、高有序低维聚集态结构的可控制备。提出了炔-烯化学键转换新的致动机理,改变了传统电化学驱动器的电容致动机理,创造了电化学驱动器电能与机械能转换新的纪录。

 

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