李亚栋院士课题组2018年重要成果集锦!
晴天 纳米人 2019-01-10

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李亚栋院士课题组主要从事无机纳米材料合成化学研究,目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应,解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。课题组代表性研究成果包括:


1)提出了纳米晶“液相-固相-溶液”界面调控机制,实现了不同类型纳米晶的可控制备;


2)将水热、溶剂热合成技术成功应用于新型一维纳米材料的合成,实现了金属铋、钛酸盐、硅酸盐、钒酸盐、稀土化合物等纳米线、纳米管的制备,揭示了液相条件下纳米晶的取向生长规律性;


3)提出金属间化合物、合金表观电负性概念及其计算经验公式,建立了比传统高温合成金属间化合物、合金材料低400-500度的低温合成方法。


4)开发了系列化的金属团簇、单原子催化剂的普适性、规模化制备策略,为低成本、高性能工业催化剂的研制和商业化应用指明了新方向。

 

下面,我们简要介绍李亚栋教授课题组2018年部分重要成果,供大家交流学习(仅限于通讯作者文章,以online时间为准)

 

原子时代来袭!

 

1. 纳米颗粒高温转变为单原子催化剂丨Nature Nanotech.

贵金属单原子催化剂具有超高的催化活性,但是在实际高温反应中,由于金属表面自由能的降低,往往容易烧结团聚,失去活性。如何构建具有热稳定性的单原子催化剂,是催化研究领域的关键议题。

 

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2018年7月16日,清华大学李亚栋院士团队及其合作者发现了一种从贵金属纳米颗粒直接高温转化成高度热稳定的贵金属单原子催化剂的现象。研究人员利用MOF衍生的N-掺杂的碳材料作为锚定基底,发现在900℃惰性氛围中持续3h,Pd、Pt或Au等贵金属纳米颗粒可以直接转变成Pd、Pt或Au单原子,并通过原位环境透射电镜实现了对动态变化过程的实时观察,球差矫正电镜和X-射线吸收精细结构谱证明了单原子的分散状态。原位观测发现,纳米颗粒-单原子的动态转化过程中存在聚集化和原子化的竞争。DFT计算表明,在这种高温动态转化过程中,移动的Pd原子被N-掺杂的碳材料捕获后,会形成更加热力学稳定的Pd-N4结构。乙炔半氢化制乙烯反应表明,这种Pd单原子催化剂不仅具有优异的热稳定性,而且比Pd纳米颗粒具有更有优异额的催化活性和选择性。

 

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Shengjie Wei,Ang Li, Jin-Cheng Liu, Zhi Li, Yadong Li et al. Direct observation of noblemetal nanoparticles transforming to thermally stable single atoms. Nature Nanotechnology2018.

https://www.nature.com/articles/s41565-018-0197-9

 

2. 泡沫Cu秒变单原子Cu催化剂丨Nature Catalysis

单原子催化剂的规模化制备技术,依然是制约其实际应用的关键阻碍之一。虽然科研工作者已经开发出这样那样的制备方法,但是,这些策略大多需要经过复杂的流程,规模化制备方法依然不可期。近年来,直接将纳米颗粒转变为单原子催化剂的制备策略受到极大关注。然而,纳米催化剂的制备也不容易,是否能直接从块体材料制备单原子催化剂呢?

 

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2018年10月8日,李亚栋院士课题组和中科大吴宇恩课题组发展了一种简便易行的气体迁移策略,实现了块体金属直接转化为单原子催化剂,该方法极具工业级大规模制备可行性,至少适用于Cu、Co、Ni等金属。制备策略如下:

1. 载体处理:在1173K高温和Ar氛围下,ZIF-8热裂解形成具有大量缺陷位的N掺杂碳载体。

2. 原子发射:在NH3氛围下,基于路易斯酸碱强相互作用,NH3和泡沫铜表面的铜原子配位形成易挥发的Cu(NH3)x物种,铜以原子态发射出去。

3. 原子捕获:在NH3氛围下,Cu(NH3)x物种被N掺杂的碳载体中的缺陷捕获,形成孤立的铜位点,然后形成单原子铜催化剂。

 

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参考文献:

YuntengQu, Yuen Wu, Yadong Li et al. Direct transformation of bulk copper intocoppersingle sites via emitting and trapping of atoms. Nature Catalysis 2018.

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0146-x

 

3. 蚕丝化学策略制备金属单原子催化剂丨Nature Catalysis

负载型单原子催化剂已经成为催化领域的研究前沿。合理设计并建立通用的合成方法来制备具有可控结构和超高比表面积的单原子催化剂进而深入挖掘该类催化剂在催化反应中的潜能就显得至关重要,同时也是一种挑战。单原子催化剂的催化性能高度依赖于载体材料。超薄二维氮掺杂碳纳米片负载的单原子催化剂代表着活性金属位点能达到的最大极限。除了暴露尽可能多的金属单原子位点于外表面上,理想的结构也能缩短反应底物扩散路径、为反应地方吸附脱附提供足够大的界面面积。

  

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2018年9月21日,李亚栋院士、王定胜教授团队发展了一种蚕丝化学策略来制备超薄二维氮掺杂碳纳米片负载的孤立金属单原子催化剂(M-ISA/CNS,M = Fe, Co, Ni)。作者利用球差电镜和同步辐射测试表征了该类催化剂的精确原子结构。所合成的Co-ISA/CNS催化剂拥有9.2wt%的氮原子含量和2105 m2 g−1的比表面积。催化测试结果显示,Co-ISA/CNS催化剂在室温下以过氧化氢为氧化剂直接催化氧化苯至苯酚反应中表现出了很高的活性,其转化率达到了68%。密度泛函理论计算表明在钴单原子催化剂上能够形成O=Co=O活性中心,这是其高活性的来源。

 

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ZhuY, Sun W, Luo J, et al. A cocoon silk chemistry strategy to ultrathin N-doped carbon nanosheet with metal single-site catalysts[J]. Nature communications,2018, 9(1): 3861.

https://www.nature.com/articles/s41467-018-06296-w#article-info

 

4.  MXene负载单原子Pt催化剂增强电催化产氢丨Nature Catalysis

目前为止,Pt被认为是活性最好的HER催化材料之一,而单原子Pt催化剂则表现出更低的成本和更优越的活性。如何制备优异的单原子Pt催化剂以实现更高活性的HER性能,是催化和能源研究领域的重点问题。

  

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2018年12月12日,澳大利亚悉尼科技大学的汪国秀团队、美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi团队和清华大学李亚栋、陈晨团队合作,发展了一种电化学原位合成MXene负载单原子Pt催化剂的策略,并同时实现了高效产氢性能。文章指出,在酸性体系电化学剥离MXene过程中, H+与MXene表面的Mo-O键发生相互作用,一方面可以高效产氢,促进剥离得到纳米片。另一方面,H+与Mo-O键生成Mo-OH2基团,形成Mo空位,最终得到Mo2TiC2Tx-Pt单原子催化剂。总之,研究表明酸性体系中的H+在促进了电化学剥离MXene纳米片的形成以及单原子Pt负载催化剂的合成。


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Jinqiang Zhang, Yufei Zhao, Yadong Li, Yury Gogotsi, Guoxiu Wang et al. Nature Catalysis 2018.

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0195-1

 

5. 光催化活化C-H键!丨Nature Catalysis

相比于常规的热催化,基于半导体材料的光催化越来越表现出强劲的优势,尤其是在绿色合成方面。其中,有机反应领域的非均相光催化研究尚处于萌芽阶段,这主要是局限于目前光催化材料的载流子分离效率。

 

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2018年9月3日,清华大学李亚栋院士团队及其合作者发展了一种具有高效载流子分离效率的光致变色复合光催化剂。研究人员合成了一种Bi2WO6–x/无定形BiOCl(p-BWO)纳米片。和常规Bi2WO6不同的是,这种纳米片复合材料在可见光照射下呈现出蓝色,并会被空气中的氧漂白。以甲苯光催化氧化作为模型反应,这种新型复合材料的转化率是常规Bi2WO6的166倍。对材料的微观结构分析表明,材料中存在大量W(VI)O6–x单元结构,这些位点促进了光生电子的快速和连续消耗,从而加速电子-空穴对的分离。


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XingCao, Zheng Chen, Qing Peng, Chen Chen, Yadong Li et al. A photochromic composite with enhanced carrier separation for the photocatalytic activation of benzylic C–H bonds in toluene. Nature Catalysis 2018.

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0128-z

 

综述

 

6. 单原子电催化超级综述丨Joule

随着纳米催化的发展和表征技术的进步,研究者发现表面不饱和配位原子往往是催化的活性位点,所以研究者通过控制纳米晶的尺寸、形貌、晶面去调控催化剂表面原子的分布和结构以提高催化性能。当纳米晶尺寸降低到团簇、单原子时,其能级结构和电子结构会发生根本性的变化,正是由于这种独特的结构特点,使得单原子催化剂往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。单原子材料不仅为从分子层次认识催化反应的机理提供了理想的模型和研究平台,而且有望成为具有工业催化应用潜力的新型催化剂。

 

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2018年7月18日,清华大学李亚栋院士和王定胜教授团队系统讨论和总结了利用湿化学方法制备单原子催化剂的最新进展。从缺陷工程策略、空间限域策略、设计配位策略以及其他策略出发,着重讨论了合成单原子催化剂的核心问题,即如何实现单核金属前驱体的原子级分散和如何防止形成的单原子的迁移团聚,这也为后续的研究者提供借鉴。

 

此外,文章还介绍单原子催化剂在氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)和二氧化碳电还原反应(CO2RR)中的应用,着重讨论单原子催化剂结构与电催化性能的构效关系。最后结合目前的研究现状和挑战,对单原子催化剂的研究前景进行了展望。

 

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Single-Atom Catalysts: Synthetic Strategies and Electrochemical Applications, Joule, 2018

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30284-8

 

7. 化学方法精确可控合成单原子位点催化剂丨National Science Review

单原子位点催化剂具有独特的位点不饱和性、量子尺寸效应以及金属载体相互作用,使得其在很多重要的化学反应中表现出优异的催化活性、选择性和稳定性,譬如OER、HER、ORR等等。

 

目前,制备单原子位点催化剂的策略已被广泛报道。具体可以分为两类:自下而上(bottom-up)和自上而下(top-down)。自下而上的策略是通过金属前驱体在载体上的吸附、还原并锚定于载体的缺陷处,包含共沉淀、吸附、光化学、球磨、原子层沉积等方法。然而,过量的金属前驱体会引发单原子的团聚现象。另外,用于锚定单原子的缺陷位点种类繁多,无法精确可控地合成单原子位点催化剂。因此,优化金属前驱体和载体及其合成步骤显得尤为重要。

 

自上而下的策略是以纳米颗粒或更大尺度的单质材料为前驱体,在特定条件下实现向单原子位点催化剂的转变。这种策略已被证实制备结构清晰的单原子位点催化剂是高效可行的,其中包括高温热解、高温原子热迁移等等。

 

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2018年,清华大学李亚栋、中国科学技术大学吴宇恩、李智君以及台州学院王德花等人综述了如何应用化学方法通过自上而下的策略来精确可控合成单原子位点催化剂。李亚栋和吴宇恩团队利用锌钴双金属MOF作为前驱体,通过自上而下(top-down)的策略,在高温惰性气氛下,Co2+被周围石墨化的C逐渐还原,Zn2+在高于其沸点的温度下挥发,从而制备出高载量(~4%)的Co单原子活性位点催化剂,实现了单位点催化剂载量数量级的突破。基于自上而下(top-down)的策略,团队又陆续制备了一系列的高性能单位点催化剂,在纳米能源领域做出了重大的突破,为单原子位点催化剂的商业化发展提供了可能。


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ZhijunLi, Dehua Wang, Yuen Wu, Yadong Li. Recent advances in the precise control of isolated single-site catalysts by chemical methods. National Science Review, 2018,5, 673–689.

https://academic.oup.com/nsr/article/5/5/673/5026635

 

课题组简介: 

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李亚栋,清华大学教授,博士生导师。无机化学家,中国科学院院士,发展中国家科学院院士。《Nano Research》、《Science China Materials》主编、《Science Bulletin》化学执行主编。曾先后于2001年、2008年获国家自然科学奖二等奖。

 

主要从事无机纳米材料合成化学研究,目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应,解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。

 

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