Science/Nature 7月盘点:北化工1篇,钙钛矿3篇(能源材料化学)
NanoLab 纳米人 2019-08-10
NanoLab每月盘点能源材料化学及其相关交叉研究领域发表在Science和Nature两大杂志上的最新进展。今天是7月集锦,希望对相关领域研究人员有所启发。



1. 高性能的超厚的有机发光二极管丨Nature
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有机发光二极管(OLED)技术有望用于下一代显示器和照明。然而,特别是在大面积大规模生产中难以用有机层均匀地覆盖大的基底,并且厚度的变化导致在电极之间形成分流路径,从而降低了器件产量。为了克服这个问题,较厚的有机传输层是理想的,因为其可以覆盖基底上的颗粒和残留物,但是由于有机物的固有低电荷载流子迁移率,增加厚度会增加驱动电压。有机层的化学掺杂增加了它们的导电性并且能够制造更厚的OLED,但是由电荷转移引起的额外吸收带出现,由于光吸收而降低了电致发光效率。已有报道证明了用有机单晶制成的厚OLED,但是对于大规模生产是不实用的。因此,需要制造更厚的OLED的替代方法。日本九州大学Toshinori Matsushima和Chihaya Adachi研究表明,通过使用有机-无机钙钛矿甲基氯化铅,CH3NH3PbCl3MAPbCl3)作为传输层,而不是有机物作为传输层,可以制造非常厚的OLED。由于MAPbCl3薄膜具有高载流子迁移率并且对可见光透明,因此能够将MAPbCl3传输层的总厚度增加到2,000nm,这是标准OLED厚度的十倍以上。无需高压或减少内部电致发光量子效率或工作稳定性。这些发现将有助于提高高质量OLED的产量,其可用于其他有机器件,例如激光器,太阳能电池,存储器件和传感器。


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Toshinori Matsushima, Fatima Bencheikh, Takeshi Komino, Matthew R. Leyden, Atula S. D. Sandanayaka, Chuanjiang Qin & Chihaya Adachi. High performance from extraordinarily thick organic light-emitting diodes, Nature, 2019.
DOI:10.1038/s41586-019-1435-5
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1435-5




2. 不对称催化中对映体选择性的全面预测Nature


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当面对不熟悉的反应时,合成方面的化学家通常会将已经报道的成功反应案例中的条件(试剂、催化剂、溶剂和添加剂)应用于其所需的与报道密切相关的新底物反应类型中,然而不幸的是,由于反应要求的细微差别,这种方法往往会失败。因此,合成化学的一个重要目标是能够将化学发现从一个反应转移到另一个反应。有鉴于此,美国犹他大学Matthew S. Sigman等人提出了一个整体的、数据驱动的工作流程,用于推导一组可用于样本外预测反应的统计模型。作为一个验证性的案例研究,作者结合了已发表的对映体选择性数据集,是使用1,1 ' –双-2-萘酚(BINOL)衍生的手性磷酸,对亚胺进行了一系列亲核加成反应,进而建立的统计模型。这些模型揭示了传递不对称诱导的一般相互作用,并允许将这些信息定量传递到新的反应组分。该技术为将全面的反应分析转化到多种化学空间、简化催化剂和反应发展创造了机会。


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Jolene P. Reid & Matthew S. Sigman. Holistic prediction of enantioselectivity in asymmetric catalysis. Nature. 2019
DOI: 10.1038/s41586-019-1384-z
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1384-z

3. 反应选择性的全面模型Nature评论


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美国犹他大学Matthew S. Sigman等人提出了一个全面的、数据驱动的工作流程,用于推导一组可用于样本外预测反应的统计模型。这些模型揭示了传递不对称诱导的一般相互作用,并允许将这些信息定量传递到新的反应组分。瑞典阿斯利康公司的Per-Ola Norrby对此作出评论。
Matthew S. Sigman等人工作的前身是一种叫做定量结构选择性关系(QSSR)的计算方法。QSSR模型通常局限于狭窄的底物和催化剂范围,Matthew S. Sigman等人接受了这一挑战,致力于制作一个通用的QSSR模型。他们建立了一个模型,可以预测一组催化反应的对映选择性的大小,但只预测催化剂其中的一个对映体。在这个模式下,作者证明了模型反应的组分可以变化到前所未有的程度,而不影响预测的高精度。
一个模型如何能够实现如此广泛的准确预测呢? 部分原因可能是所有的反应都有一个相似的机理: 底物(亚胺分子)从一侧被手性催化剂“抓住”,因此任何反应都必须发生在另一侧。因此,第三反应组分(亲核试剂)在模型中会发生很大的变化。但最主要原因是,作者付出了巨大的努力来生成一个包含367个反应体系的全面的训练集,每个反应体系都需要多次计算来描述所有的组成部分。令人欣喜的是,通过使用这一训练集,可以建立全面的反应模型。Matthew S. Sigman等人已经证明,他们能够准确预测相关一组反应的结果,而不是一次只能模拟一种反应。
就Per-Ola Norrby个人而言,他期待着在未来,合成化学中枯燥的试验和错误将被消除,化学家们可以开门见山,只进行成功的反应。
                                             
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Per-Ola Norrby. Holistic models of reaction selectivity. Nature. 2019
DOI: 10.1038/d41586-019-02148-9
https://www.nature.com/articles/d41586-019-02148-9
 
4. 硅中磷供体电子间的双量子门Nature
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在硅中原子形成的电子自旋量子比特具有很大的轨道能量(数十毫电子伏)和较弱的自旋-轨道耦合,因而产生了相干时间单位以秒计的孤立电子自旋基态。这种高保真度的量子比特相干控制有望为量子计算提供一种全新的平台。然而,在原子基量子比特中实现大规模电路所必需的量子比特间的耦合尚未实现。电子自旋之间的交换相互作用预示着用两个量子比特门进行快速(千兆赫兹)的门操作,这在最近门定义的硅量子点得到了证明。然而,在两个与磷原子量子位元结合的电子之间产生可调谐的交换作用直到现在都难以实现。这是因为很难确定开启和关闭交换交互所需的原子距离,同时校准原子电路以获得高保真、独立的自旋读数。在本文中,澳大利亚新南威尔士大学的M. Y. Simmons等发现在硅中磷供体电子自旋量子比特之间存在着快速的交换门相互作用,在完整的基态上其保真度高达94%。这种在原子尺度上对量子比特的放置进行工程设计的策略,为基于硅中供体量子比特的多量子比特量子电路的实现和有效表征提供了一条途径。
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Y. He, M. Y. Simmons et al, A two-qubit gate between phosphorus donor electrons in silicon, Nature, 2019
DOI:10.1038/s41586-019-1381-2
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1381-2

5. 并四苯中的单线态激子裂变增加硅的敏化Nature
 
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硅主导了当代太阳能电池技术。但是当吸收光子时,硅(像其他半导体一样)会浪费超过其带隙的能量。通过使用单线态激子裂变使硅太阳能电池敏化,可以减少这些热化损失并实现对光的更好的灵敏度,其中从具有单线自旋特性的更高能量的光激发态产生具有三重自旋特性(三重态激子)的两个激发态(单线激子)。已知分子半导体并四苯中的单线态激子裂变产生三能级激子,其在能带上与硅带隙相匹配。当三重态激子转移到硅时,它们会产生额外的电子-空穴对,有望将电池效率从单结限制提高29%到高达35%。麻省理工学院Marc A. Baldo团队将硅太阳能电池表面的氧化铪保护层的厚度减小到仅仅8埃,使用电场效应钝化来实现在并四苯中形成的三重态激子的有效能量转移。并四苯的裂变和向硅转移的能量的最大总产率约为133%,这确定了单线态激子裂变的潜力,以提高硅太阳能电池的效率并降低它们产生的能量成本。
 
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Einzinger, M. et al. Sensitization of silicon by singlet exciton fission in tetracene. Nature 571, 90-94, 2019
Doi:10.1038/s41586-019-1339-4 (2019).
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1339-4

6. 离子液体添加剂助力长期稳定的钙钛矿太阳能电池Nature
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基于金属卤化物钙钛矿的太阳能电池是最有前景的光伏技术之一。在过去几年中,通过调整钙钛矿的组成,优化器件结构内的界面,以及使用新的封装技术, 这些器件的长期运行稳定性得到了极大的改善。但是,器件稳定性方面仍然需要改进。钙钛矿活性层中的离子迁移 -特别是在光照和热量下 - 可以说是最难缓解的方面。近日,牛津大学Sai Bai、Feng Gao以及Henry J. Snaith将离子液体纳入钙钛矿薄膜,提高了器件效率,显著提高了器件的长期稳定性。在70至75摄氏度的连续模拟全光谱太阳光下,最稳定的封装器件性能仅下降约5%,超过1,800小时,并估计器件下降所需的时间其峰值性能的百分之八十是约5200小时。长期运行稳定的太阳能电池是实现可靠的钙钛矿光伏技术的关键一步。
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Bai, S. Gao, F. Snaith, H. J. et al. Planar perovskite solar cells with long-term stability using ionic liquid additives. Nature 2019.
DOI:10.1038/s41586-019-1357-2
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1357-2

7. 三层石墨烯/hBN范德华异质结的超导性能调控丨Nature
 

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三层石墨烯(ABC-TLG)/hBN异质结为三角形Hubbard模型的系统研究提供了理想的平台:理论计算表明,该异质结系统的三角形超晶格中表现出一个近乎平整的独立的微带,通过垂直电场的变化,可以调整微带的带宽。相比之下,魔角扭曲双层石墨烯的则表现出两个平坦的微带,并且总在单粒子带结构中相交。
有鉴于此,加州大学伯克利分校Feng Wang、南京大学Yuanbo Zhang、斯坦福大学David Goldhaber-Gordon等团队报道了在1/4填充Mott状态,三层石墨烯(ABC-TLG)/hBN异质结中超导结构的调控变化特征。1)在相对于1/4填充莫特态进行电子和空穴掺杂时,研究人员观察到两个明显的超导圆顶。2)作者还发现,通过控制垂直电场,ABC-TLG / hBN异质结构中的超导、绝缘和金属态之间很容易发生转变。
 
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GuoruiChen et al. Signatures of tunable superconductivity in a trilayer graphenemoiré superlattice. Nature 2019.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1393-y

8. 二维材料范德华异质结中静电门控效应的可视化表征研究丨Nature
 
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在场效应晶体管中,对电子状态(譬如局部电势变化、费米能级、能带结构等)的直接观测可以加深我们对物理的深入理解,从而有助于我们对设备的功能进行持续改进。有鉴于此,华盛顿大学Xiaodong Xu、David H. Cobden和华威大学Neil R. Wilson等团队报道了一种微尺度的角分辨光电子能谱,可实现对二维范德华异质结器件中的电子状态进行监测研究。值得一提的是,检测可以在单个器件上进行,从而对栅极控制的电子和光学特性之间的关系可以进行深入和精确的研究。作者发现,在双端石墨烯器件中施加栅极电压时,费米能级会发生移动,跨越狄拉克点,且色散几乎不发生变化。在二维半导体器件中,导带边缘则不断地进行着电子积累,边缘的能量和动量不断聚集。在单层WSe2中,随着静电掺杂的增加,带隙降到几百个meV,接近激子能量。
 
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PaulV. Nguyen et al. Visualizing electrostatic gating effects in two-dimensionalheterostructures. Nature 2019.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1402-1

9. 研究新进展!应变黑相CsPbI3薄膜的热不平衡Science
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在室温下,高温全无机CsPbI3钙钛矿黑相相对于其黄色非钙钛矿相是亚稳态的。 由于只有黑相是光学活性的,这意味着在光电器件中使用CsPbI3是有障碍的。近日,鲁汶大学Julian A. SteeleJohan Hofkens研究团队使用衬底夹紧和双轴应变实现室温下稳定的黑相CsPbI3薄膜。 研究人员基于同步加速器的掠入射广角X射线散射来跟踪在330℃退火后冷却时黑色CsPbI3薄膜内晶体畸变和应变驱动纹理形成的引入。应变界面大大提高了黑色CsPbI3薄膜的热稳定性,并通过热力学从头算模型验证了这一响应。
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Steele, J. A. THofkens, J. et al. Thermal unequilibrium of strained black CsPbI3 thin films. Science 2019.
DOI:10.1126/science.aax3878
https://science.sciencemag.org/content/sci/early/2019/07/24/science.aax3878

10. 有机半导体光催化剂可使芳烃和杂环化合物发生双官能化Science
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半导体表面的光激发电子空穴对可以与两种不同的基底发生氧化还原反应。与传统的电合成方法类似,初级的氧化还原中间体只能获得单独的氧化还原产物,或者更少见的是,二者结合成一个加成产物。有鉴于此, 德国雷根斯堡大学Burkhard König以及德国马普胶体与界面研究所Markus Antonietti等人报道了一个稳定的有机半导体材料-介孔石墨碳氮化(mpg-CN),可以作为可见光光氧化还原反应的催化剂,在2-3组分体系中可以协调氧化和还原界面的电子转移到两个不同的基底,实现芳烃和杂环化合物双重的碳氢功能化。该mpg-CN催化剂具有优异的耐自由基和强亲核试剂性能,通过简单的离心反应混合物即可直接回收,并可重复使用至少四次催化转化,催化活性保持不变。
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Indrajit Ghosh, Jagadish Khamrai, Aleksandr Savateev, Nikita Shlapakov, Markus Antonietti*, Burkhard König*. Organic semiconductor photocatalyst can bifunctionalize arenes and heteroarenes. Science. 2019
DOI:10.1126/science.aaw3254
https://science.sciencemag.org/content/365/6451/360

11. 一种耐用的半导体光催化剂Science评论

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近日,Ghosh等人发现半导体介孔石墨碳氮化(mpg-CN)是一个理想的光催化剂,在一些具有破坏性的自由基中间体存在下能够稳定存在。其半导体特性给与其独特的反应活性,实现芳烃和杂环化合物双重的碳氢功能化,且该非均相光催化剂是可回收的,并可重复使用至少四次,催化活性几乎保持不变。美国AbbVie公司Elizabeth Swift对此做出评论。
Ghosh等人通过在硅载体上高温聚合氰胺制备出mpg-CN。通过溶解除去二氧化硅载体后,得到的黄色纯有机共轭材料在蓝光下具有光导性。如Ghosh等人所证明的,mpg-CN的许多性质一致促进了其综合效用。
1)mpg-CN一经制备,具有很高的化学稳定性和热稳定性。最值得注意的是,mpg-CN在催化芳烃中加入硫、氧、碳和氮基自由基的同时,未出现催化剂分解的情况。相比之下,许多均相催化剂,无论是金属基催化剂还是有机催化剂,本身都会经历官能化反应,随着时间的推移,其催化活性会降低。
2)利用半导体作为光催化剂提供了一个获得独特反应模式的机会。均相金属基催化剂,如Ru(bpy)3Cl2,能吸收光并通过激发将电子从金属转移到配体。这种电荷分离的高能中间体可以通过氧化或还原的方式被淬灭。半导体催化剂也通过电荷分离作用,在半导体表面形成电子-空穴对。表面的空间分离意味着两个反应位点可以同时进行单电子氧化还原反应。
Ghosh等人在此基础上,展示了前所未有的利用这种反应模式进行的双碳氢键功能化反应。Ghosh等人证明,mpg-CN可以催化20多个不同官能团的芳烃和杂环化合物的功能化。
3)许多光催化剂要么是强氧化催化剂,要么是强还原催化剂,这就要求光催化剂与所需的转化相匹配。Ghosh等人在双C-H官能化反应中,利用mpg-CN高效地同时催化氧化还原反应。在芳烃存在的条件下,还原性物质和氧化性物质的组合,可以在单一催化剂和光的作用下说生成高度功能化的产物。该方法可用于复杂分子的后期功能化,探索结构-活性关系或缩短合成步骤。

4)从可持续化学的角度来看,mpg-CN是一种非均相固体催化剂,反应完成后容易从反应介质中分离出来,简化了反应的进行和产物的分离。Ghosh等人也表明,该催化剂可以多次使用,活性损失不大。该催化剂不含金属,而且起始材料便宜且容易获得,这一点使得实现可持续并且成本效益高的商业化成为可能。虽然mpg-CN的长期影响仍有待确定,但它可能成为推进有机光氧化还原催化领域催化剂的范例。


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Elizabeth Swift. A durable semiconductor photocatalyst. Science. 2019
DOI: 10.1126/science.aax8940
https://science.sciencemag.org/content/365/6451/320

12. 分子电催化剂可以在液流电池中快速、选择性的进行CO2还原Science


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二氧化碳(CO2) 的电化学转化需要一种高效催化剂,能够在高电流密度下具有高选择性,有效地调节单一产物的生成。固态电催化剂在电流密度≥150 mA/cm2时可以实现CO2还原反应(CO2RR),但在高电流密度和效率下保持高选择性仍然是一个挑战。分子CO2RR催化剂可以设计成具有高选择性和低过电位的催化剂,但不能在商业应用所需的电流密度下使用。有鉴于此,加拿大不列颠哥伦比亚大学的Curtis P. Berlinguette和法国巴黎大学的Marc Robert等人在液流电池的电流密度为150 mA/cm2的条件下,以酞菁钴作为分子催化剂,催化CO2还原为CO的选择性高于95%。分子催化剂在该操作条件下能够高效工作的这一发现,为优化CO2RR催化剂和电解槽提供了一种独特的方法。
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Shaoxuan Ren, Dorian Joulié, Danielle Salvatore, Kristian Torbensen, Min Wang, Marc Robert, Curtis P. Berlinguette. Molecular electrocatalysts can mediate fast, selective CO2 reduction in a flow cell. Science. 2019
DOI: 10.1126/science.aax4608
https://science.sciencemag.org/content/365/6451/367

13. 形状记忆纳米复合纤维用于无束缚的高能微型发动机Science
 
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经典的旋转发动机功能强大,应用广泛,但存在设计复杂,难以小型化的问题。长期以来,制造具有大冲程、高速、高能量、简单、坚固的微型发动机一直是一个具有挑战性的课题。法国波尔多大学Jinkai Yuan、Philippe Poulin等人最新的研究结果表明,形状记忆纳米复合纤维在发生扭转时进行转换存储能量,从而提供快速、高能量的旋转。扭曲形状记忆纳米复合纤维结合了高扭矩和大角度旋转,提供的重量工作能力是自然骨骼肌的60倍。触发光纤旋转的温度是可以调节的,与传统发动机相比,这种温度记忆效应提供了一个突出的优势,它使得操作温度可调以及存储能量可以逐步释放。
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Jinkai Yuan,*, Wilfrid Neri, Cécile Zakri, Pascal Merzeau, Karl Kratz, Andreas Lendlein, Philippe Poulin. Shape memory nanocomposite fibers for untethered high-energy microengines. Science. 2019
DOI: 10.1126/science.aaw3722
https://science.sciencemag.org/content/365/6449/155

14. 利用C-H氢键超分子笼捕获氯离子Science

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紧密结合和高选择性是生物分子识别的标志。通过合成受体实现这些行为通常是与O-H键和N-H键有关的。与这一传统观点相反,美国印第安纳大学的A. H. Flood、Yun Liu等人设计了一种氯离子选择性受体,利用C-H键设计一个超分子笼。晶体学研究显示氯离子被笼中1,2,3-三唑形成的氢键所稳定。采用液-液萃取法,将氯离子从水中萃取到非极性二氯甲烷溶剂中,其亲和能力达到了1017 M-1。对照实验进一步证明了三唑在固定三维结构,以及影响识别亲和力和选择性方面的作用,对不同阴离子的选择顺序是:Cl - > Br - > NO3 - > I -
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Yun Liu*, Wei Zhao, Chun-Hsing Chen, Amar H. Flood. Chloride capture using a C–H hydrogen-bonding cage. Science. 2019
DOI:10.1126/science.aaw5145
https://science.sciencemag.org/content/365/6449/159




15. 液态磁铁新发现,未来空间大无穷!Science


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一般液态磁性材料,如传统铁磁流体,虽具有灵活形态但本身不存在磁极,只有在外加磁场作用下被持续磁化才能表现出特定磁性。有鉴于此,北京化工大学软物质高精尖中心博士生刘绪博、马萨诸塞大学安姆斯特分校的Thomas Russell教授等人报道了一种新型磁性液体,这种可重构的铁磁性液滴也被称为液态磁铁。通过控制磁性纳米粒子在水油界面的自组装,研究人员成功引导铁磁流体从顺磁性转变成铁磁性。作者将水基磁流体材料与有机相混合,分散于水相中的羧基化四氧化三铁磁性纳米粒子(Fe3O4-COOH NPs)与溶解于相邻油相中的氨基化笼形倍半硅氧烷(POSS-NH2)在水油界面相互作用,原位自组装形成磁性纳米粒子表面活性剂,吸附到界面处并实现阻塞相变,形成磁流体液滴。室温下测量该液滴磁滞回线发现,不同于传统顺磁性磁流体,这种液滴表现出一定强度的剩磁和矫顽力,转变为铁磁性。结合最新的全液相3D打印和微流控成型技术,研究人员可在全液态条件下,制造任意形貌的磁性液态器件。此外,已成型的液体还可以通过改变液体内酸碱环境进行重构,实现可逆磁化或消磁。
 
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Xubo Liu, Thomas P. Russell et al. Reconfigurableferromagnetic liquid droplets. Science 2019, 365, 264-267.
DOI: 10.1126/science.aaw8719
https://science.sciencemag.org/content/365/6450/264

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