催化前沿每周精选丨0729-0804
纳米人 纳米人 2019-08-10

1. Nature:不对称催化中对映体选择性的全面预测

当面对不熟悉的反应时,合成方面的化学家通常会将已经报道的成功反应案例中的条件(试剂、催化剂、溶剂和添加剂)应用于其所需的与报道密切相关的新底物反应类型中,然而不幸的是,由于反应要求的细微差别,这种方法往往会失败。因此,合成化学的一个重要目标是能够将化学发现从一个反应转移到另一个反应。

 

有鉴于此,美国犹他大学Matthew S. Sigman等人提出了一个整体的、数据驱动的工作流程,用于推导一组可用于样本外预测反应的统计模型。作为一个验证性的案例研究,作者结合了已发表的对映体选择性数据集,是使用1,1 ' –双-2-萘酚(BINOL)衍生的手性磷酸,对亚胺进行了一系列亲核加成反应,进而建立的统计模型。这些模型揭示了传递不对称诱导的一般相互作用,并允许将这些信息定量传递到新的反应组分。该技术为将全面的反应分析转化到多种化学空间、简化催化剂和反应发展创造了机会。

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Jolene P. Reid & Matthew S. Sigman. Holistic prediction of enantioselectivity in asymmetric catalysis. Nature. 2019

DOI: 10.1038/s41586-019-1384-z

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1384-z

 

2. Nature评论:反应选择性的全面模型

美国犹他大学Matthew S. Sigman等人提出了一个全面的、数据驱动的工作流程,用于推导一组可用于样本外预测反应的统计模型。这些模型揭示了传递不对称诱导的一般相互作用,并允许将这些信息定量传递到新的反应组分。瑞典阿斯利康公司的Per-Ola Norrby对此作出评论。

 

Matthew S. Sigman等人工作的前身是一种叫做定量结构选择性关系(QSSR)的计算方法。QSSR模型通常局限于狭窄的底物和催化剂范围,Matthew S. Sigman等人接受了这一挑战,致力于制作一个通用的QSSR模型。他们建立了一个模型,可以预测一组催化反应的对映选择性的大小,但只预测催化剂其中的一个对映体。在这个模式下,作者证明了模型反应的组分可以变化到前所未有的程度,而不影响预测的高精度。

 

一个模型如何能够实现如此广泛的准确预测呢? 部分原因可能是所有的反应都有一个相似的机理: 底物(亚胺分子)从一侧被手性催化剂“抓住”,因此任何反应都必须发生在另一侧。因此,第三反应组分(亲核试剂)在模型中会发生很大的变化。但最主要原因是,作者付出了巨大的努力来生成一个包含367个反应体系的全面的训练集,每个反应体系都需要多次计算来描述所有的组成部分。令人欣喜的是,通过使用这一训练集,可以建立全面的反应模型。Matthew S. Sigman等人已经证明,他们能够准确预测相关一组反应的结果,而不是一次只能模拟一种反应。就Per-Ola Norrby个人而言,他期待着在未来,合成化学中枯燥的试验和错误将被消除,化学家们可以开门见山,只进行成功的反应。

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Per-Ola Norrby. Holistic models of reaction selectivity. Nature. 2019

DOI: 10.1038/d41586-019-02148-9

https://www.nature.com/articles/d41586-019-02148-9

 

3. 苏黎世联邦理工学院Nat. Commun.: 钯促进氧化铟CO2加氢制甲醇的原子级工程

金属促进剂被广泛应用于提高多相催化剂的性能,以满足工业需求。近年来,人们发现In2O3是一种选择性高、稳定性好的催化CO2还原绿色生产甲醇的催化剂。Pd能高效的分解H2,用Pd促进提高In2O3的活性在一定程度上是成功的,同时也带来选择性和稳定性降低、与In形成合金等诸多问题。

 

近日,苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez等多团队合作,报道了通过控制共沉淀法得到的一种精确Pd原子结构解决了这些限制。Pd原子取代了活性In3O5的铟原子,吸引更多的Pd原子沉积到表面,形成低核团簇,从而促进H2的活化并保持稳定,使生产效率达到创纪录的500小时。

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Matthias S. Frei, Javier Pérez-Ramírez*, et al. Atomic-scale engineering of indium oxide promotion by palladium for methanol production via CO2 hydrogenation. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-11349-9

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11349-9

 

4. 北京化工大学Science Advances: 无热解过程实现具有高催化性能的氮配位单原子催化剂

氮配位的单原子催化剂(SACs)由于具有最大化的原子利用率和高催化活性因而成为电催化研究的热点。SACs的精准设计和可控合成对于其实际应用至关重要,但遗憾的是,由于常规的合成过程涉及到高温热处理因而常常会导致不可预知的结构变化和随机的原子排布。

 

在本文中,北京化工大学Zhonghua Xiang 等利用富含全π共轭铁酞菁的共价有机框架(COFs)发展了一种无热解工艺来制备具有高催化性能的SACs. 这种方法不是通过热解在碳基质上随机生成Fe-N配位组分,而是通过COF网络和石墨烯基质之间的分子间相互作用铆接原子设计良好的Fe-N-C配位催化中心。这种单原子催化剂在氧还原催化反应中表现出优异的动力学交换电流密度(是Pt/C对照组的四倍),同时在以Pt/C作为空气电极的锌空电池中也表现出良好的循环稳定性。

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Peng Peng, Lei Shi, Feng Huo et al, A pyrolysis-free path toward superiorly catalytic nitrogen-coordinated single atom, Science Advances, 2019

DOI: 10.1126/sciadv.aaw2322

https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaaw2322

 

5. 深圳大学JACS:大规模生产单原子Cu修饰的碳膜用于CO2电还原制甲醇

电催化CO2还原(CO2RR)是缓解能源和环境问题的有效途径。然而,能够将CO2转化为如碳氢化合物或醇等高价值的产品的催化剂还非常有限。近日,深圳大学Chuanxin He等团队报道了一个简单的策略用于大规模合成孤立铜修饰的通孔纳米碳纤维催化剂(CuSAs/TCNFs)。

 

该CuSAs/TCNFs膜具有良好的力学性能,可直接作为CO2RR的阴极,在液相中生成纯甲醇,法拉第效率达44%。CuSAs/TCNFs的自支撑通孔结构大大减少了金属原子的嵌入,产生大量可以参与CO2RR的有效的Cu单原子,使得C1产物的偏电流密度为93 mA cm-2,在水溶液中稳定性超过50 h。DFT计算表明,Cu单原子对*CO中间体具有较高的束缚能。因此,*CO可以进一步还原为甲醇等产物,而不容易作为CO产物从催化剂表面释放出来。

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Hengpan Yang, Yu Wu, Chuanxin He*, et al. Scalable Production of Efficient Single-Atom Copper Decorated Carbon Membranes for CO2 Electroreduction to Methanol. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b04907

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04907

 

6. 麻省理工学院JACS:石墨共轭消除了分子电催化中的氧化还原中间体

有效的电能-化学能相互转化需要电子和小分子底物在催化剂活性位点的紧密耦合。在分子电催化中,分子作为氧化还原介质,通常在与底物活化分开的步骤中进行氧化或还原。这些介导的途径引入了一种高能中间体,阻碍了在低过电位时获得高的催化速率。

 

近日,麻省理工学院Yogesh Surendranath团队将分子析氢催化剂于石墨电极电子耦合,消除了分步路径,并使得电子和质子转移结合在一起。电化学和X射线吸收数据表明,石墨共轭Rh分子的析氢催化过程并没有先降低金属中心。该工作对高效能量转化催化剂的分子水平设计具有广泛的意义。

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Megan N. Jackson, Yogesh Surendranath*, et al. Graphite Conjugation Eliminates Redox Intermediates in Molecular Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b04981

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04981

 

7. 北大郭少军Angew:贵金属纳米颗粒低温下热解生成磷配位的贵金属单原子

与高电负性原子(特别是N、O)配位的贵金属单原子经常处于缺电子状态,稳定性差,极大地限制了它们在催化领域的广泛应用。近日,北京大学郭少军等多团队合作,通过PH3和贵金属之间强路易斯酸碱对的相互作用,高效的将贵金属纳米颗粒(MNPs, M = Ru, Rh, Pd)在低温下(400 oC)热解为在g‐C3N4纳米片上的膦配位的单原子(MPSAs)。

 

实验表征发现,所得到的Pd单原子负载在g‐C3N4纳米薄片上,以PdP2的形式存在,富含电子,在概念上不同于已知的缺电子单原子。DFT模拟表明,P配位提高了MPSAs的4d电子态密度,是MPSAs富电子的主要原因。PdP2负载的g‐C3N4纳米片的富电子特性使其具有高的光催化产H2活性,是最先进的N‐配位的负载在g‐C3N4纳米片上的PdSAs的4倍。该法制备的P配位金属单原子的富电子态增强光催化性能现象在其它贵金属单原子催化剂(如Ru和Rh)中也观察到。

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Peng Zhou, Shaojun Guo*, et al. Themolysis of noble metal nanoparticle into electron‐rich phosphorus‐coordinated noble metal single atoms at low temperature. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201908351

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908351

 

8. Angew:TiO2光催化剂上氧空位自愈的直接观察

过渡金属氧化物的氧空位(Vo)在决定其化学/物理性质方面起着至关重要的作用。直接探测氧空位(Vos)变化过程对发挥其在相关领域的全部潜力具有重要意义。

 

近日,中科院兰州化学物理研究所Yingpu Bi北京航空航天大学Weichang Hao团队合作,通过一种新的X射线同步辐射光电子能谱(SI‐XPS)技术,发现表面Vos (surf‐Vos)对吸附的水分子具有很强的选择性,并可从水分子中捕获一个氧原子,从而实现表面晶格氧的各向异性自愈。在这个自愈过程之后,由于低配位的Ti位点富含电子,次表面幸存的Vos (sub‐Vos)促进了从Ti到O原子的电荷激发。然而,过量的sub‐Vos会阻碍电荷的分离和到TiO2的表面转移。这些发现为探索金属氧化物及更广泛的晶体材料中Vos的动态变化及其对催化性能的影响开辟了新的途径。

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Yajun Zhang, Weichang Hao, Yingpu Bi *, et al. Direct Observation of Oxygen Vacancy Self‐Healing on TiO2 Photocatalysts for Solar Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201907954

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907954

 

9. Angew:单原子FeN5催化位点负载在石墨烯上实现高效电化学CO2还原

将CO2电化学转化为有价值的产品是目前化学领域的一个重要课题,但也是一个巨大的挑战。近日,安徽大学Junzhong Wang新加坡国立大学Jiong Lu新加坡高性能计算研究所Jia Zhang等多团队合作,报道了一种新的合成方法:在石墨烯上长时间热裂解血红素和三聚氰胺分子,制备了用于电化学CO2还原的稳定且高效的单Fe电催化剂。

 

在过电位仅为0.35 V时,单Fe原子催化剂电催化CO2还原生成CO的法拉第效率可达97.0%,优于所有的Fe-N-C基催化剂。该催化剂高的CO2转化性能可归因于单分散的FeN5活性位点的存在,该活性位点由N掺杂石墨烯支撑,外加一个轴向配体与FeN4配位。进一步DFT计算表明,FeN5位点轴向的叽咯-氮配体消耗了Fe 3d轨道的电子密度,减小了Fe-CO的π反馈作用,使得CO快速脱附,从而具有高的CO选择性。

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Huinian Zhang, Jing Li, Jia Zhang*, Jiong Lu,* Junzhong Wang*, et al. Graphene supported single‐atom FeN5 catalytic site for efficient electrochemical CO2 reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201906079

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906079

 

10. AM:尖晶石氧化物八面体单元的设计对促进OER的重要意义

如果利用可再生能源通过电解水有效地生产清洁能源,氢,将彻底改变能源格局。但是水电解槽阳极析氧反应缓慢,限制了整体效率。尖晶石氧化物因其成本低、活性高等优点而得到广泛的研究。过渡金属(TM)阳离子在八面体和四面体上的分布是控制尖晶石氧化物电子结构的重要变量,有鉴于此,新加坡南洋理工大学Zhichuan J. Xu等多团队合作,综述了TM几何效应对OER的影响。

 

八面体位点的主导作用是通过实验发现的,并通过计算研究加以解释。氧化还原活性TM位于八面体位置,保证了在OER条件下与氧的有效相互作用。此外,尖晶石中相邻的八面体中心协同作用促进了OER动力学。与之形成鲜明对比的是,尖晶石中孤立的四面体TM中心禁止双金属位点介导的OER。此外,各种尖晶石氧化物优先在表面暴露八面体所占的正离子,使反应物很容易接近八面体位点的正离子。最后,作者展望了未来在促进对尖晶石催化剂的基本认识和发展方面所面临的挑战。

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Ye Zhou, Zhichuan J. Xu*, et al. Significance of Engineering the Octahedral Units to Promote the Oxygen Evolution Reaction of Spinel Oxides. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201902509

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902509

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