从一篇Science讲起,如何做好这一锅银纳米粒子?
NanoLab 纳米人 2019-08-12
上一期和大家分享了的纳米银立方体的诸多应用(点击阅读),今天再和大家聊一聊纳米银立方的制备方法。合成Ag纳米立方体的主要方法有多元醇法、溶剂热法、模板法这三种,其中多元醇法的应用最为广泛。所以今天主要介绍多元醇法。

 
多元醇法制备Ag立方体,最早由夏幼南课题组在2002年发表在Science上。


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在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在的条件下,用乙二醇还原硝酸银,获得了形貌均匀的纳米银立方。该反应在160℃的条件下发生,在这个反应过程中,乙二醇既充当还原剂同时又是溶剂。研究发现,在PVP等封端剂的存在下,产物的形貌对反应条件有很强的依赖性。如果AgNO3浓度过低,会产生银纳米线。但是当AgNO3浓度增加3倍,PVP与AgNO3的摩尔比保持在1.5时,就能够得到银纳米立方体。扫描电镜(SEM)图像表明通过该方法获得的纳米银立方具有非常好的均一性。


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Yugang Sun, Younan Xia. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles.Science. 2002
 
2010年,夏幼南等人又将多元醇法和种子生长法相结合,制备了尺寸在30 - 200nm范围的银纳米立方体。


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该方法成功的关键是使用Ag纳米立方作为种子,利用硝酸银作为Ag的前驱体,通过在乙二醇中进一步生长,获得了30 - 200nm范围内尺寸均匀可控的Ag纳米立方体。其中副产物硝酸的存在可以阻止均相成核以及孪晶的形成。由此产生的银纳米立方体的粒径可以通过改变银纳米立方种子的数量以及加入硝酸银的数量来控制。


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QiangZhang, Weiyang Li, Christine Moran, Jie Zeng, Jingyi Chen, Long-Ping Wen,Younan Xia*. Seed-Mediated Synthesis of Ag Nanocubes with Controllable Edge Lengths in the Range of 30−200 nm and Comparison of Their Optical Properties. 2010
 
2016年夏幼南课题组利用Br-粒子取代PVP,突破性合成了13nm的Ag立方体。


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同样利用多元醇方法,利用该方法获得了边长小于15nm银纳米立方体。Ag原子快速成核的原因是添加微量了SH-进而生成Ag2S簇,引入了Br-作为封端剂。
 
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与常用的聚乙烯吡咯烷酮封端剂相比,Br-离子的尺寸要小得多,因此在小尺寸的银纳米立方体上保护{100}表面更为有效。作者系统地研究了这些添加剂的力学作用,以及它们与反应溶液中其他物质相互作用的影响。研究发现,SH-的浓度是调整纳米立方体尺寸的一个重要参数。通过该方法,可以制备尺寸在13 - 23nm范围内均匀可控的Ag纳米立方体。尺寸为13.4±0.4 nm的银纳米立方体是目前已有报道中最小的。


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Aleksey Ruditskiy, Younan Xia*.Toward the Synthesis of Sub-15 nm Ag Nanocubes with Sharp Corners and Edges: The Roles of Heterogeneous Nucleation and Surface Capping. JACS. 2016
 
除了乙二醇外,戊二醇也常在多元醇法中使用。2006年杨培东课题组使用戊二醇体系的多元醇法,合成了不同形貌的银纳米颗粒,其中也包括纳米银立方。


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作者利用多元醇法,金属盐在聚合物封端剂存在的条件下,在180℃左右的温度下被戊二醇溶剂还原,合成了不同形貌的银纳米颗粒。采用夏幼南首先开发的合成方法,同样使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为封端剂,只是用戊二醇来替换乙二醇。首先将硝酸银和PVP分别溶解,然后周期性地注入热的戊二醇溶液中。根据连续添加的时间长短,可以获得特定的不同形貌的银多面体。


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AndreaTao, Prasert Sinsermsuksakul, Peidong Yang Prof. Polyhedral Silver Nanocrystals with Distinct Scattering Signatures. Angew. 2006.


Ag纳米立方体自打问世以来,就注定了要经过不平凡的一生。在各种各样的Ag纳米结构中,Ag立方体可谓颇具特色。由于其规整的结构,在催化、SERS、等离激元光学等诸多方面都是理想的模型研究材料。

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