纳米团簇做催化:路在何方?
一只喵 纳米人 2019-09-07

由于具有量子尺寸效应、极高的表面-体积比以及可调组成和独特的表面结构等特点,纳米团簇在光学、催化、手性、磁性、电化学等领域都具有广泛的应用,尤其是在催化领域的报道更是层出不穷,广泛涉及催化氧化、催化加氢、电催化、光催化、光电化学水分解等各种类型的催化反应中。今天,我们就从最新10篇顶刊看纳米团簇在催化领域的发展之路!


1. Nature Chemistry:氮杂卡宾,金属纳米团簇新一代配体
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幻数金纳米团簇是一种原子级精确的纳米材料,它使人们对纳米科学中的构效关系有了前所未有的了解。对于具有不同键合模式的纳米团簇,寻找其他具有强结合能力的有机配体一直是该领域的焦点。有鉴于此,加拿大皇后大学Cathleen M. Crudden、日本东京大学Tatsuya Tsukuda以及芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen教授等人报道了一种全新配体-氮杂环卡宾(NHCs)保护的金(0)纳米团簇,它具有超强的金属-碳单键,从而赋予相应的金团簇超高的稳定性。随后,他们将该纳米团簇应用到CO2的电化学还原中,研究表明在金纳米团簇中引入NHC配体可以显著提高电催化还原CO2的催化性能和催化剂的稳定性。




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Mina R. Narouz, Kimberly M. Osten, Phillip J. Unsworth, Renee W. Y. Man, Kirsi Salorinne, Shinjiro Takano, Ryohei Tomihara, Sami Kaappa, Sami Malola, Cao-Thang Dinh, J. Daniel Padmos, Kennedy Ayoo, Patrick J. Garrett, Masakazu Nambo, J. Hugh Horton, Edward H. Sargent, Hannu Häkkinen, Tatsuya Tsukuda & Cathleen M. Crudden. N-heterocyclic carbene-functionalized magic-number gold nanoclusters. Nature Chemistry. 2019
DOI:10.1038/s41557-019-0246-5
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0246-5
 


2. 金荣超Angew.综述: 金团簇结构的原子级调控及催化应用


 
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团簇可以培养出长程有序的单晶,并通过单晶衍射仪解析出明确的结构,化学家可以通过调控合成方法(配体、温度、投料比等)合成尺寸、配体、结构不一样的团簇。近年来,因团簇具有明确的结构,为研究催化机理提供了很好的基础,在催化领域引起了广泛的研究兴趣。有鉴于此,作者在这篇文章中对目前已发表的文章中核数一样,配体不一样的金团簇做了总结,然后重点介绍了金团簇的催化应用,包括球型和棒状Au25团簇的催化性能对比;不同配体保护的Au28团簇催化性能对比;Au38团簇的催化应用等。最后,对团簇的催化应用做了总结和展望。




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Tatsuya Higaki, Rongchao Jin*, et al. Atomically Tailored Gold Nanoclusters for Catalytic Application [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2018
DOI: 10.1002/anie.201814156
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201814156


3. 郑南峰等ACS Nano:Cu团簇作为单位点催化剂催化酮加氢


 
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铜氢化物常用作CO的加氢、烯烃和炔的加氢胺化、不饱和酮到不饱和醇的化学选择性加氢等反应的催化剂。配体保护的铜基纳米粒子是制备高活性且高材料经济性催化剂的途径;然而,长期以来人们一直认为配体-金属界面,特别是硫醇作为稳定剂时,可能会毒害催化剂。近日,近日,厦门大学郑南峰与芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Ha ̈kkinen团队合作, 报道了一种硫醇保护的铜氢团簇,[Cu25H10(SPhCl2)18]3−,该团簇在温和条件下可催化酮加氢制醇。作者从实验和理论计算角度对该团簇的原子和电子结构进行表征,结果表明,该团簇的10个H-对稳定该团簇起着重要的作用,并在加氢反应中不断地消耗和补充。进一步DFT计算及实验研究表明,氢化只发生在10个H-位置的单一位置,且具有两种加氢的可能路径。

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Cunfa Sun, Hannu Ha ̈kkinen*, Nanfeng Zheng*, et al. Atomically Precise, Thiolated Copper−Hydride Nanoclusters as Single-Site HydrogenationCatalysts for Ketones in Mild Conditions. ACS Nano, 2019
DOI: 10.1021/acsnano.9b02052
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b02052


4. Angew:Au24Cu6(SPhtBu)22团簇Cu-S键之间的π共轭提高开环反应活性


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双金属纳米材料在催化领域具有重要的应用价值。近日,安徽大学朱满洲,Haizhu Yu团队合成了一种新的金铜双金属纳米团簇并发现该团簇可以有效地催化环氧化物开环反应。SCXRD和ESI‐MS表征表明,该团簇为Au24Cu6(SPhtBu)22(简称Au24Cu6),其六个Cu原子在表面,每三个Cu原子与三个硫醇配体配位形成Cu3S3平面六元环。在环氧化物开环反应中,Au24Cu6的催化活性优于其它同金属和金铜合金NCs,如Au25Au38‐xCux。控制实验和DFT计算表明,Cu-S键之间的π共轭对该团簇的催化活性起着关键作用。
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Jinsong Chai, Sha Yang, Haizhu Yu,* Manzhou Zhu*, et al. Exposing the delocalized Cu‐S π bonds on Au24Cu6(SPhtBu)22 nanocluster and its application in ring opening reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201907609
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907609
 


5. Angew:结构明确、具有协同电子特性的单Ag位点掺杂的Ag10Ti28‐氧团簇


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负载型单原子催化剂作为一种具有广阔应用前景的材料,在能源催化领域得到了广泛的应用。然而,研究金属-载体相互作用在分子水平上的作用仍然面临着巨大的挑战,主要原因是缺乏精确的原子结构。近日,中科院福建物构所张健、张磊、庄巍等人用分子类似物钛氧团簇(TOC)取代常用的TiO2载体,制备了一种新型的单Ag掺杂的Ti‐O材料。获得的Ag10Ti28簇包含4个暴露的和6个嵌入的Ag位点,是迄今为止报道的最大的贵金属掺杂Ti‐O簇。DFT计算表明,Ag10Ti28内核具有不同于金属Ag基材料的特性。该单一Ag位点掺杂的Ti‐O材料具有高的d带中心(εd)和温和的CO结合能,表明它可能具有不同于常见Ag基催化剂的催化性能,如CO2还原。
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Shuai Chen, Zhe-Ning Chen, Wei Zhuang*, Lei Zhang*, Jian Zhang*, et al. Single Ag Sites Doped Ag10Ti28‐Oxo Cluster with Atomic Structure and Synergistic Electronic Properties. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201904680
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904680
 


6. Angew:Au23-xAgx(S-Adm)15团簇的结构及其在光催化降解有机污染物的应用


 
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配体对金属纳米团簇的原子排列起着重要的作用。近日,大连化物所Jiahui Huang与上海理工大学Tao Li等人报告了一个新的纳米团簇[Au23-xAgx(S-Adm)15],该团簇由大位阻硫醇保护,通过一锅法合成得到。[Au23-xAgx(S-Adm)15]团簇由Au13-xAgx二十面体金属内核和三个Au3(SR)4单元、一个AgS3订书针结构组成。紫外-可见光谱分析表明[Au23-xAgx(S-Adm)15]的HOMO-LUMO间隙为1.5 eV。DFT计算表明[Au19Ag4(S-Adm)15]是所有可能结构中最稳定的结构。得益于Ag掺杂,[Au23-xAgx(S-Adm)15]在可见光照射下对罗丹明B (RhB)和苯酚降解的光催化活性较Au23纳米团簇显著提高。

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Chao Liu, Tao Li*, Jiahui Huang*, et al. The Structure of Au23-xAgx(S-Adm)15 Nanocluster and its Application in Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201904612
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904612
 


7. Angew:通过使一个原子进出金纳米团簇来实现催化活性的可逆转换


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仅仅通过一个中心原子的去除和添加来控制催化剂的活化和失活是一个挑战,因为从传统催化剂中精确地提取出一个原子并分析其催化性能几乎是不可能的。近日,南京大学祝艳、北京计算科学研究中心陈名扬、上海应用物理所司锐等团队合作,研究了[Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2]2+团簇和[Au24(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2]+团簇催化甲烷氧化活性的差异。实验发现,相比于Au25团簇,单中心原子损失的Au24团簇具有更高的甲烷氧化催化活性。更重要的是, Au24团簇和Au25团簇可以相互转化,从而实现催化活性的可逆转换。

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Xiao Cai, Mingyang Chen,* Rui Si*, Yan Zhu*, et al. Reversible Switching of Catalytic Activity by Shuttling an Atom into and out of Au Nanoclusters Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201903853
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903853
 


8. Angew:原子精确的TiO2纳米颗粒催化CO氧化的活性研究


 
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深入理解原子精确、尺寸随着一个原子连续变化的纳米颗粒的性质演变对合成性能优异的组装纳米材料具有重要意义。近日,中科院化学所Yan-Xia Zhao与华北电力大学Xun-Lei Ding等多团队合作,从实验上研究了气相中尺寸范围相当广的(TiO2)nOm(−3≤m≤3)团簇催化CO氧化的活性。研究发现,(TiO2)nOn 可到60)具有比(TiO2)nOm(m≠1)高的CO氧化活性,表明每个原子对由~180个原子组成的TiO2纳米粒子的化学行为仍然起作用。

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Yan-Xia Zhao,* Meng-Meng Wang, Xun-Lei Ding,* et al. Activity of Atomically Precise Titania Nanoparticles in CO Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201902008
https://doi.org/10.1002/anie.201902008 
 


9. Angew.: Mn团簇高效电催化水氧化,过电位仅74 mV !


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制备高效、廉价、环保的电解水催化剂是近年来的研究热点。受Mn4CaOx团簇催化水氧化的启发,作者合成了[Mn12O12(O2CC6H2(OH)3)16(H2O)4] (Mn12TH)团簇,并将其用作电催化水氧化催化剂。实验发现,该团簇可作为均相催化剂,在酸性条件下(pH=6)具有很好的催化水氧化效果,法拉第效率达93%,过电位仅74mV。结合实验数据分析发现,该团簇的配体可看做内核Mn催化电解水的”协调层”,为促进氧化进程起着重要的作用。

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Totan Ghosh and Galia Maayan*. Efficient Homogeneous Electrocatalytic Water Oxidation by a Manganese Cluster with Overpotential of Only 74 mV [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2018
DOI: 10.1002/anie.201813895
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201813895
 


10. JACS: 中性Au掺杂的AuTi2O3–6团簇催化CO氧化的研究


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Au/氧化物高的催化活性对异相催化具有重要的意义。研究杂核金属氧化物团簇是从分子水平理解异相催化机理的重要途径。然而,由于实验技术上的困难,研究杂核中性金属氧化物团簇具有很大的挑战。有鉴于此,作者利用自制飞行时间质谱-真空紫外激光系统,系统性的研究了中性Au掺杂的AuTi2O3–6团簇在有O2条件下催化CO氧化的反应。研究表明,中间产物AuCO不仅加速了CO的氧化,而且对O2的活化也有促进作用。
 
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Jiao-Jiao Chen, Xiao-Na Li*, et al. Neutral Au1-Doped Cluster Catalysts AuTi2O3–6 for CO Oxidation by O2[J]. J. Am. Chem. Soc., 2018
DOI: 10.1021/jacs.8b11118
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