支志明、陈小元、林金明、任劲松、曲晓刚、张强、麦耀华等成果速递丨顶刊日报20190909
纳米人 纳米人 2019-09-09
1. Nat. Commun.: 轨道调控平衡氢吸附/解吸,实现高效HER

氢吸附/解吸行为在析氢反应(HER)催化中起关键作用。近日,蔚山国立科学技术研究所Jong-Beom Baek南京信息工程大学Yunfei Bu中科大Zhengping Fu等多团队合作,报道了通过引入环境电负性碳/氮(C/N)原子调控轨道合理平衡氢吸附/解吸。
 
理论计算表明,铱(Ir)位点的空d轨道可以通过环境电负性C/ N和Ir原子之间的相互作用来减少,这平衡了Ir位点周围的氢吸附/解吸,加速了相关的HER过程。值得注意的是,将少量Ir纳米颗粒(7.16wt%)锚固在氮化碳基质中,所得的催化剂具有显著增强的HER性能:达到10 mA cm−2电流密度过电位仅4.5 mV;在10 mV质量活性达1.12 A mg Ir−1;在25 mV TOF达4.21H2s−1,优于Ir纳米颗粒和商用Pt/C。

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FengLi, Yunfei Bu*, Zhengping Fu*, Jong-Beom Baek*, et al. Balancinghydrogen adsorption/desorption by orbital modulation for efficient hydrogenevolution catalysis. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-12012-z
https://www.nature.com/articles/s41467-019-12012-z
 

2. Angew:具有丰富缺陷位的纳米酶作为增强的抑菌抗生素

纳米酶具有内在的催化活性、广谱抗菌的能力和很低的生物毒性,因此可以作为新一代的抗生素。然而,由于缺乏捕获细菌的能力和催化活性不足,纳米酶的抗菌效果还远远不能令人满意。
 
中科院长春应化所王颖博士任劲松研究员曲晓刚研究员合作,首次通过一步法构建了具有粗糙表明和丰富缺陷位的纳米酶,它结合细菌的能力和催化活性都有明显增强。实验也证明这种高效的纳米酶可以在体内外更好地捕获细菌捕,同时对耐药性革兰氏阴性大肠杆菌和金黄色葡萄球菌也有着显著的抗菌效果。

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Fangfang Cao, Ying Wang, Jinsong Ren, Xiaogang Qu. et al. Defect-rich adhesive nanozymesas efficient “antibiotics” forenhanced bacterial inhibition. Angewandte Chemie International Edition.2019
DOI:10.1002/anie.201908289
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908289
 

3. Angew:掺杂和插层协同作用实现MoS2深度相变,用于高效析氢反应

MoS2的电化学性质与其相组分密切相关。目前,实现从半导体2H-MoS2到金属态1T-MoS2获得高性能的可控深度相变仍然是一个巨大的挑战。近日,浙江大学Xinhui Xia中科院上海应用物理所Zheng Jiang中科院物理所Lin Gu等多团队合作,报道了N掺杂和PO43-插层共用的协同策略,实现诱导2H-MoS2到1T-MoS2达~41%的高转化率,远高于单N掺杂(~28%)或单PO43- 插层(~10%)的转化率。
 
作者通过同步辐射和球差TEM技术证实了从2H相到1T相的协同相变的散射机制。为了进一步增强反应动力学,将(N,PO43-)-MoS2纳米片与导电垂直石墨烯(VG)组合,形成无粘合剂阵列,用于高效析氢反应(HER)。由于带隙减小,d带中心较低,氢吸附/解吸能量较小,(N,PO43-)-MoS2 / VG电极显示出优异的HER性能,Tafel斜率和过电位均低于文献中的N-MoS2/VG,PO43--MoS2/ VG和其它Mo基催化剂。

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ShengjueDeng, Zheng Jiang,* Lin Gu,* Xinhui Xia*, et al. Synergistic dopingand intercalation: a new way to realize deep phase modulation on MoS2 arraysfor high‐efficiencyhydrogen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201909698
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909698
 

4. Angew:溶剂诱导Ring‐in‐Ring结构和catenanes结构的Au(I)-硫醇团簇相互转化

Ring‐in‐Ring结构的超分子套相对于catenanes互锁环结构的超分子套还较少。近日,香港大学支志明Jie-Sheng Huang等报道了具有Ring‐in‐Ring结构的Au(I)-硫醇Au12团簇,该团簇是由catenanes结构的Au(I)-硫醇Au10团簇在烷烃溶液中(如,己烷)重结晶得到的。
 
Ring‐in‐Ring结构的Au12团簇具有环间Au(I)-Au(I)相互作用,用其它溶剂如CH2Cl2,CHCl3和CH2Cl2/MeCN重结晶或溶解时会形成热力学上更稳定的Au10 catenane结构。作者通过NMR,ESI-MS,元素分析和X射线晶体结构测定表征了这两个团簇,并通过H NMR和ESI-MS监测了溶液中的簇-簇转化过程。作者进一步结合DFT计算对其相互转化的机理进行了研究。

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Guang-TaoXu, Liang-Liang Wu, Jie-Sheng Huang,* Chi-Ming Che*, et al. Solvent‐Induced Cluster‐to‐Cluster Transformation of HomolepticGold(I) Thiolates: between Catenane and Ring‐in‐Ring Structures. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201909980
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909980
 

5. AM:无靶向配体的受限纳米颗粒可在体内将siRNA和sgRNA递送给T细胞

T细胞可以帮助实现免疫调节,这也使得它们成为RNA治疗中的重要靶点。虽然已有研究表明,负载RNA的纳米颗粒可以通过基于蛋白质或适配体等靶向配体的作用来在体内靶向T细胞,但如何在无靶向配体的情况下实现向T细胞递送RNA还具有很大挑战性。由于T细胞可以内吞脂蛋白颗粒和包膜病毒这两种结构类似于脂质纳米粒子(LNPs)的自然材料,因此可以假设无靶向配体的LNPs也能够将RNA递送给T细胞。
 
利用这一假设,佐治亚理工学院James E. Dahlman团队对168种纳米颗粒在体内向9种细胞递送siRNA的效果进行了定量分析。研究发现,含有受限脂类的纳米材料可以形成稳定的cLNPs,而cLNPs可以将siRNA和sgRNA以低至0.5 mg kg-1的剂量递送给T细胞。并且与之前报道的LNPs不同,cLNPs并不会优先靶向肝细胞,并且其递送过程也是依赖于自身的化学成分,而与大小无关。

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MelissaP. Lokugamage, James E. Dahlman. et al. Constrained Nanoparticles Deliver siRNAand sgRNA to T Cells In Vivo without Targeting Ligands. AdvancedMaterials. 2019
DOI:10.1002/adma.201902251
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902251
 

6. EES: 基于有机太阳能电池逐层刮涂法:合理控制垂直分层,实现高性能

在有机太阳能电池(OSC)中,本体异质结(BHJ)溶液处理策略有效地提供了纳米级相分离形态,有助于分离库仑束缚激子并促进电荷运输和提取。与逐层(LbL)方法的应用相比,BHJ旋涂技术在评估光伏材料的性能和实现更高效的光电转换方面具有较强优势。武汉大学Jie Min团队通过刮刀涂布技术进一步比较了BHJ和LbL加工策略,因为它是一种卷对卷兼容的高通量薄膜制造路线。系统地评估了多个目标参数,包括形态特征,光学模拟,物理动力学,器件效率和混合稳定性问题。
 
研究结果,更正了旧理解,例如BHJ加工方法优于LbL技术用于制备高性能OSC,LbL方法需要正交溶剂和具有特殊溶解度的供体/受体材料。研究表明,LbL叶片涂层方法是一种有前途的策略,可有效降低OSC的效率和稳定性差距,甚至可以替代商业应用中的BHJ方法。

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Amulti-objective optimization-based layer-by-layer blade-coating approach fororganic solar cells: rational control of vertical stratification for highperformance
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee02295c#!divAbstract
 

7. Adv. Sci.:利用细胞膜上的液晶液滴对单细胞释放氨的过程进行实时成像

肿瘤细胞会发生显著的代谢变化以适应微环境,因此这些细胞往往具有较高的谷氨酰胺分解速率,并会释放出副产物氨(NH3)。这一过程既是癌细胞之间的扩散性信号,也可以用于揭示细胞的异质性。
 
清华大学林金明教授团队将液晶(LC)E7与4-戊基-4 -联苯羧酸(PBA)进行掺杂并包裹在聚合物微胶囊(P-E7PBA)中,然后在将其固定在细胞膜上,从而对正常人脐静脉内皮细胞(HUVECs)和骨髓瘤、人原发性胶质母细胞瘤(U87)、人结肠癌(Caco-2)和人乳腺腺癌(MCF-7)细胞释放NH3的情况进行了研究。实验发现,P-E7PBA能够在偏振光显微镜下通过由放射状-双极(R-B)的方向变化来观察细胞释放NH3的过程,并且不同的细胞系在R-B变化所需的响应时间上也有着显著的差异。

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Mashooq Khan, Jin-Ming Lin. et al. Real-Time Imaging of Ammonia Release from SingleLive Cells via Liquid Crystal Droplets Immobilized on the Cell Membrane. Advanced Science.2019
DOI:10.1002/advs.201900778
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201900778
 

8. Nano Energy: 刮涂大面积制备2D-3D的Sn-Pb混合钙钛矿电池

基于混合锡铅(Sn-Pb)卤化物钙钛矿的低带隙光伏吸收层为制造高效的多结太阳能电池提供了有希望的机会。然而,目前的Sn-Pb混合钙钛矿太阳能电池(PSC)主要采用实验室规模的旋涂制备,极大地阻碍了其在大面积器件制造中的应用。暨南大学的麦耀华Fei Guo团队报告了一种简单而可扩展的方法,通过一步刮涂沉积致密和均匀的Sn-Pb混合钙钛矿薄膜。
 
通过对新涂覆的前体膜进行抽真空,然后进行退火处理,可以容易地制备具有不同Sn-Pb比的高质量钙钛矿膜。通过使用苯乙基溴化铵(PEABr)的表面缺陷钝化实现了器件性能的进一步提高。发现在3D块状钙钛矿上形成薄的2D RP钙钛矿层显著抑制了电荷复合。因此,太阳能电池的开路电压(VOC)(Eg = 1.35 eV)从0.71 V明显提升至0.78 V,获得超过15%的高效率。此外,由于2D钙钛矿盖层的保护屏障,观察到放置和水分稳定性得到显著改善。

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2D-3dheterostructure enables scalable coating of efficient low-bandgap Sn–Pb mixed perovskite solarcells, Nano Energy, 2019
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104098
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519308055
 

9. Nano Energy: 20.88%效率!离子层诱导同质结钙钛矿

有机-无机卤化物钙钛矿表面和晶界处的欠配位离子缺陷总是通过静电力吸引和捕获自由载流子,加速缺陷空位通道的离子迁移,明显限制了钙钛矿太阳能电池(PSC)的电荷提取效率和内在稳定性。
 
电子科技大学Chunyang Jia课题组提出了一种新的离子层诱导同质结钙钛矿的策略,增强了内建电场(Ebi),以进一步减少陷阱复合并抑制离子迁移,从而提高PSC的效率和内在稳定性。实验和理论证明,吸附的阳离子和阴离子不仅会使得边界分布和增强Ebi,还会通过额外的离子相互作用增加界面离子空位迁移势垒。组装的电池效率可达20.88%,以及具有高稳定性。

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Ionicselective contact controls the charge accumulation for efficient and intrinsicstable planar homo-junction perovskite solar cells, Nano Energy, 2019
DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104098
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519308055
 

10. AEM: 共轴交织杂化锂金属负极助力长寿命锂金属电池

金属锂由于具有最高的理论比容量和最低的氧化还原电势因而被视为构建新一代高比能电池的不二之选。不幸的是,锂金属的实际应用受到枝晶生长造成的电池寿命短和安全隐患等问题的限制。在本文中,清华大学的张强团队提出了一种共轴交织复合锂金属负极来抑制枝晶生长并提升锂金属电池的循环寿命。这种复合锂负极是由金属锂结合的三维骨架构成的,其中三维骨架又由导电碳纳米管框架和修饰在表面的共轴亲锂层构成。
 
这种共轴交织结构为调控均匀锂沉积提供了较高的亲锂性,为离子电子传输提供了足够的通道,也使得锂沉积剥离的稳定性大大提升。因此,这种复合锂金属负极能够在半电池中保持长达750周的高库仑效率,在LiFePO4/Li全电池中循环100周后容量保持率也超过了80%。这种同轴交织混合锂金属负极展示了从亲锂改性到支架结构的多尺度设计策略。

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XiaoruChen, Qiang Zhang et al, A Coaxial‐Interweaved Hybrid Lithium Metal Anode for Long‐Lifespan Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2019
DOI: 10.1002/aenm.201901932
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901932?af=R
 

11. ACS Energy Lett.: 13.9%效率! 低结构有序性的三元非富勒烯太阳能电池

聚合物供体和非富勒烯受体(NFA)之间的相分离不充分,具有低结构有序性,破坏了有效的电荷传输并增加了电荷复合,因此限制了有机太阳能电池(OSC)的最大可实现的效率。武汉理工大学Tao Wang南京理工大学Weihua Tang团队将 NFA IT-M已作为第三组分添加到PBDB-T:m-INPOIC OSC中,并显示有效调节供体和受体分子之间的相分离,尽管三元体系中的所有组分都表现出低结构有序性。
 
将10 wt%IT-M掺入PBDB-T:m-INPOIC二元主体共混物中可明显增加相分离的长度范围,产生增加和平衡电荷传输的连续途径。这导致光伏性能从二元电池的12.8%增加到三元的13.9%。这项工作突出了三元组分在控制高性能OSC活性层形态方面的有益作用。

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13.9%Efficiency Ternary Nonfullerene Solar Cells Featuring Low-structural Order, ACSEnergy Letters, 2019
DOI:10.1021/acsenergylett.9b01630
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.9b01630
 

12. Small:超小氧化钆纳米颗粒用于肿瘤的磁共振成像

近几十年来,Gd螯合物占据了磁共振成像(MRI)造影剂的大部分市场。然而,它也存在着很多诸如肾毒性、非特异性和低的r1弛豫率等问题。美国NIH范文培博士陈小元教授、中科院宁波材料技术与工程研究所吴爱国研究员厦门大学刘婷博士合作提出了一种制备聚(丙烯酸)(PAA)稳定的超小氧化钆纳米颗粒 (ES-GON-PAA)的方法,它具有很好的水分散性,且尺寸小于2纳米。
 
实验表明,ES-GON-PAA是一种性能强大的T1加权磁共振成像造影剂,其 r1值比商业的Gd螯合物和已有研究报道的氧化钆纳米颗粒(GONs)要高得多,而r2/r1则会低得多。实验进一步将ES-GON-PAA与RGD2 (RGD二聚体)结合构建了ES-GON-PAA@RGD2,并将其用于对过表达RGD受体的肿瘤进行T1加权的MRI,同样证明了其具有非常显著的肿瘤成像效果,性能也大大优于商业的Gd螯合物。

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ZheyuShen, Wenpei Fan, Ting Liu, Aiguo Wu, Xiaoyuan Chen. et al. Exceedingly SmallGadolinium Oxide Nanoparticles with Remarkable Relaxivities for MagneticResonance Imaging of Tumors. Small. 2019
DOI:10.1002/smll.201903422
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201903422

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