李亚栋/耿保友Nature Commun.:单原子和纳米粒子协同催化
微著 催化计 2020-01-10

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第一作者:Long Kuai

通讯作者:耿保友、李亚栋

通讯单位:安徽师范大学、清华大学

 

研究亮点:

1. 基于氢溢流现象的Pd1+NPs/TiO2协同催化剂室温下高效催化酮/醛加氢制醇

2. 单分散Pd1位点促进C=O基团活化,PdNPs位点促进H2的解离

 

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Pd1+NPs/TiO2协同催化机理示意图

 

酮/醛选择性还原合成醇在绿色化工领域具有重要意义。传统的非催化方法使用大量的还原剂(如NaBH4),会产生大量的无机废物。相比之下,催化加氢更加绿色环保和经济高效,因为还原剂是丰富的H2,而且理想的副产品只有H2O。众所周知,Pd/C和雷尼镍是工业加氢反应中最常用的催化剂。然而雷尼镍以及其他无Pd催化剂在酮醛加氢反应中并不常见,因为为了获得较高的反应动力学,需要在严苛的条件(高温和高H2压力)下反应,但苛刻反应环境下乙醇的选择性较低。对于Pd/C催化剂,其活性位点为Pd纳米粒子(NPs)。虽然它们可以在温和的条件下使用,但由于Pd NPs的分散性较差,因此催化效率较低。根据郑南峰教授研究之前发表于Science的研究工作,发现商业Pd/C在苯甲醛加氢反应中也表现出相当低的反应活性。因此,在温和条件下,特别是室温条件下,开发高效的选择性酮/醛加氢催化剂仍是一项非常具有挑战性的工作。

 

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Liu, P. X. et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science 352, 797–800 (2016).

 

就酮/醛加氢反应而言,C=O基团的活化和H2的解离对反应动力学至关重要。正因如此,酮/醛加氢反应对传统的纳米催化剂和最近发展起来的单原子催化剂都提出了挑战。Pd,Pt等贵金属纳米催化剂(2-5 nm)对酮/醛加氢反应具有较高的活性,但成本高、储量低和原子利用率低的问题始终限制着它们的实际应用。因此,所报道的贵金属纳米催化剂没有表现出令人满意的反应活性。近年来,为了解决贵金属纳米催化剂的这些问题,不断降低负载纳米催化剂的尺寸形成单原子催化活性位点越来研究人员的极大兴趣,单原子催化剂具有100%的原子利用率,并成功应用于CO氧化、水煤气转换反应、O2电催化、CO2电还原等众多反应。然而,单原子催化剂对酮/醛加氢反应不起作用,因为它严重破坏了活性。在单原子位点上,H2的解离必须通过异裂路径,而该异裂路径的能垒远高于纳米金属表面的均裂路径的能垒,尤其是当单原子位点被基底强烈预覆盖时。因此,在加氢反应中,单原子贵金属催化剂主要表现为选择性半加氢,或在温和条件下对醛类加氢反应表现出常规活性。因此,设计一种既能保持较高的原子效率,又不牺牲酮/醛加氢反应中对氢的解离能力的单原子活性位点是十分必要的。氢溢流是催化反应中常见的现象。溢流的H对还原Ti4+制备黑色TiO2、还原W6+制备WO3具有高活性。同样地,溢流的H可以取代原位H2解离,迁移到上述的单原子位点进行加氢。

 

有鉴于此,安徽师范大学的耿保友教授、安徽工程大学蒯龙博士和清华大学的李亚栋院士等人提出了一个TiO2负载单原子钯(Pd1)和Pd纳米颗粒(PdNPs) 在室温下协同高效催化酮/醛加氢合成醇。与只有一种分散形式的Pd1/TiO2和PdNPs/TiO2催化剂相比,通过简单的喷雾热解策略制备的同时含有Pd1和PdNPs的Pd1+NPs/TiO2催化剂的活性提高了两倍以上。Pd1与PdNPs具有协同作用,Pd1为C=O基团的活化提供了足够的活性位点,而PdNPs位点则促进了H2分子解离成H原子。该工作不仅为酮醛加氢提供了一种优良的催化剂,而且加深了对其加氢机理的认识。

 

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图1. Pd1+NPs/TiO2的表征及催化性能

 

要点1 Pd1+NPs/TiO2的表征及催化活性

采用简单的喷雾辅助法和一定的改性合成了Pd1+NPs/TiO2协同催化剂。0.4-1.0µm的介孔微球TiO2载体为锐钛矿相。Pd1+NPs/TiO2催化剂的比表面积为212.8m2g−1和孔体积为0.36cm3g−1,为4.8 wt %负载量的Pd提供了足够的表面位置。Pd纳米颗粒分散在介孔TiO2基体中,EDX-mapping图呈现出均匀的Pd弥散,说明存在原子分散的Pd位点。其他表征进一步证实了单原子Pd位点和Pd纳米颗粒共存的Pd1+NPs/TiO2协同催化剂模型。研究Pd1+NPs/TiO2协同催化剂催化酮醛加氢反应的性能。在1atm.的H2压力和25℃下,Pd1+NPs/TiO2催化剂表现出优异的催化活性,底物在1.0 h内100%转化,醇选择性高达99%。Pd1+NPs/TiO2的反应性是商业Pd/C(5.2wt%)催化剂的3.2倍。15分钟时的TOF值为4362 h−1,比其他工作中的催化剂高一个数量级。为了体现Pd1+NPs/TiO2的优异选择性,在0.3MPa的H2和40℃条件下进行了MAP加氢反应,Pd1+NPs/TiO2催化MAP的转化率在20min内达到100%,而醇(MPE)的选择性保持在98%的高水平,远优于Pd/C催化剂(84%)。总之,Pd1+NPs/TiO2协同催化剂在温和条件下催化酮/醛类化合物加氢制醇具有优异的活性和选择性。

 

要点2 Pt1与PtNPs的协同作用

为了验证Pd1和PdNPs在加氢行为中的作用,制备了不同分散形式的Pd1/TiO2、PdNPs/TiO2、和Pd负载量为1.0 wt%的Pd1+NPs/TiO2催化剂。与Pd1+NPs/TiO2相比,PdNPs/TiO2的Pd1位点的缺失导致反应活性下降了67%,原子分散的Pd1位点对于获得酮/醛加氢的高性能至关重要。此外,Pd NPs较少的Pd1/TiO2的反应活性下降了51%,说明Pd NPs对酮/醛加氢反应也起着重要作用。因此, Pd1+NPs/TiO2催化剂中Pd1与PdNPs对酮/醛加氢的协同作用。Pd1+NPs/TiO2、Pd1/TiO2和PdNPs/TiO2催化剂的分散度分别为17.7%、67%和6.2%。Pd1/TiO2活性最低,TOF值为645 h−1,而PdNPs/TiO2 (4565 h−1)的TOF值与Pd1+NPs/TiO2(4361 h−1)非常接近,这意味着PdNPs对酮/醛加氢的活性很高。然而,由于NPs的低分散性,PdNPs/TiO2的反应活性较低。另一方面,虽然单原子催化剂具有更高的金属效率,但Pd1位点活性较低。这说明Pd1位点与PdNPs的协同作用对高效催化酮醛加氢反应均必不可少。

 

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图2 不同分散形式的Pd/TiO2催化剂的结构和性能

 

要点3 Pt1和PtNPs的协同作用

Pd1/TiO2(−0.92 eV)上的C=O吸附能(Ead)比在金属Pd表面(−0.34 eV)上要高得多,这表明CO在Pd1位点上的吸附效率更高。研究发现,Pd1/TiO2表面的H2解离为异裂路径,而Pd(111)表面的H2解离为均裂路径,而且Pd1/TiO2 (1.27 eV)比金属Pd表面(0.78 eV)的H2解离能垒大大增加,说明H2在Pd1位点难以解离,H2解离主要发生在Pd NPs上。根据DFT结果,H2会在金属Pd纳米颗粒上优先解离,而酮/醛分子可以吸附在Pd1位点上。H2的解离作用比C=O基团的活化作用更为重要,因为PdNPs/TiO2和Pd1+NPs/TiO2的TOF值近似相等,虽然它们的C=O吸附能相差较大。Pd1原子与PdNPs的协同作用机制为,H2分子在PdNPs上解离成H原子,动力学过程非常快,从PdNPs中溢流的H原子迁移到酮/醛吸附的Pd1位点,最终在Pd1位点完成了加氢。因此,PdNPs和Pd1原子都是高加氢性能的关键。这种串联工作协同催化机制解决了单原子Pd1位点(低活性)和PdNPs(低色散)的缺点。

 

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图3 Pd1+NPs/TiO2催化酮/醛加氢反应机理研究

 

要点4 Pd1+NPs/TiO2催化剂的通用性和稳定性

其他酮/醛的氢化反应也证实了这种高活性。苯甲醛在温和的条件下也可以几乎完全加氢还原,甚至连苯甲醛的TOF值也达到了16,288 h−1。糠醇是一种重要的精细化工产品,广泛应用于合成纤维、橡胶、农药等行业。利用Pd1+NPs/TiO2协同催化剂,在1 atm的条件下将糠醛还原为糠醛醇,转化率高达98.2%,选择性高达74%以上。随着循环次数的增加,反应活性逐渐下降,然而,催化剂的反应活性也会受到累积产物诱导的化学平衡的影响,在不改变其他条件的情况下,将底物浓度提高到5 mmol,但Pd1+NPs/TiO2的反应活性仍然保持较高水平,醇的选择性也达到98%以上。综上所述,Pd1+NPs/TiO2催化剂表现出可接受的稳定性,可作为酮/醛加氢的可重复使用催化剂。在Pd1位点与PdNPs协同作用后,TiO2载体在酮/醛加氢反应中发挥了另一个关键作用,有待进一步研究。

 

小结

本研究提出并证实了一种高效的Pd1+NPs/TiO2协同催化剂,可在室温和常压H2下对酮/醛进行选择性加氢。高活性是由于Pd1和PdNPs的协同作用,丰富的Pd1位点承担了C=O基团的活化任务,而PdNPs位点促进了H2的解离。本工作不仅为Pd1+NPs/TiO2催化剂选择性酮/醛加氢制醇的绿色生产铺平了道路,也为不同分散形式的Pd/TiO2催化酮/醛加氢反应的基础知识提供了新的理解。

 

参考文献及原文链接

Long Kuai, et al.Titania supported synergistic palladium single atoms and nanoparticles for roomtemperature ketone and aldehydes hydrogenation. Nat Commun. 11, 48 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-019-13941-5

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13941-5

 

 


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