顶刊日报丨8篇JACS,冯新亮、王训、黄飞鹤、罗军华、凌代舜等成果速递20200110
纳米人 纳米人 2020-01-12
1. Nature:单链杂聚物选择性且快速地传输质子

精确的蛋白质排序和折叠会生成具有结构和化学多样性的天然通道,这两者对人们实现在天然系统中见到的质子传输性能至关重要。用肽,DNA,碳纳米管,序列明确的聚合物和有机框架可以制造出几何明确的通道。但是,这些通道都无法与相应的自然通道匹敌。近日,加州大学伯克利分校Ting Xu等研究发现,在不形成原子结构通道的情况下,基于四单体的随机杂聚物(RHPs)可以模拟膜蛋白,并具有类似于天然质子通道的跨脂质双层选择性质子转运的速率。

 

对RHP中单体分布的统计控制可使疏水性片段异质性,这有助于将单个RHP插入脂质双层中;它还可以使跨膜链段包含极性单体,这促进了质子运输氢键链的形成。该工作表明,通过RHP链之间的统计相似性以及单体化学多样性提供的模块性,以在异构系统中实现一致的行为,来实现适应性的重要性。该研究结果还证实了统计随机性是一种未曾探索的方法,可以以可预测的方式在单聚合物链水平上实现类似蛋白质的行为。


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TaoJiang, Ting Xu*, et al. Single-chain heteropolymers transport protonsselectively and rapidly. Nature, 2020

DOI: 10.1038/s41586-019-1881-0

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1881-0

 

2. Joule:电池寿命预测

不断增长的人口对能源的需求以及气候变化的挑战,为交通电气化和智能电网的发展提供了强大的动力。锂离子电池作为应用最广泛的储能设备之一,在这些领域中发挥着重要的作用。锂离子电池目前最紧迫的问题之一是退化。汽车制造商已经为混合动力和电动汽车设定了15年的服务目标。可再生能源系统和智能电网使用的蓄电池也需要很长的使用寿命。电池寿命长对于实现电动汽车、可再生能源和智能电网基础设施的经济可行性至关重要。

 

近日,马里兰大学Michael Pecht等人对电池的寿命预测进行了详细的综述,电池的降解是一个复杂的电化学过程,它包括许多电化学副反应,如固体电解质膜、电解质氧化、盐分解、粒子断裂、活性物质溶解等等。准确预测不同运行条件下的剩余电池寿命,对于电池管理系统避免潜在的危险电池故障和保证可靠和有效的运行是至关重要的。剩余的电池寿命信息对电池的二次使用也很重要。本文对电池剩余寿命(RUL)预测技术的发展进行了综述,确定并讨论了未来的挑战和研究方向。


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Xiaosong Hu, Le Xu, Xianke Lin,Michael. BatteryLifetime Prognostics. Joule.

DOI:10.1016/j.joule.2019.11.018

https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.11.018

 

3. JACS:智能光疗新突破

通过合理设计光敏剂(PSS)以提高其光子利用率,实现肿瘤的完全抑制和避免肿瘤再生长在当前仍然是一项重大挑战。在此,大连理工大学樊江莉等人提供了一种基于氧含量调节的激发态失活过程的分子设计(Icy-NBF)。在低氧癌细胞过表达硝基还原酶的情况下,Icy-NBF被还原并转化为具有相同骨架的分子(Icy-NH2),其中PS在808 nm光照射下的失活通过不同的途径进行:Icy-NBF的激发态失活途径涉及Icy-NBF与O2之间的辐射跃迁和能量传递;而Icy-NH2的失活途径归因于非辐射弛豫。

 

通过改变肿瘤细胞中的O2浓度,Icy-NBF在808 nm光照射下的治疗机制可以在光动力治疗和光热治疗之间切换,从而最大限度地发挥光疗的优势,而不会导致肿瘤再生。此研究为设计智能PSs提供了帮助,提高了光子利用率,实现了有效的肿瘤光消融。


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XuezeZhao, Saran Long, Mingle Li, et al. Oxygen-Dependent Regulation ofExcited-State Deactivation Process of Rational Photosensitizer for SmartPhototherapy. J. Am. Chem. Soc., 2019.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b11800

 

4. JACS:新型MoO3-x Nus在肿瘤特异性级联催化治疗中的应用

纳米医学的最新进展促进了具有内在酶样活性(纳米酶)的高效纳米材料的开发以用于癌症治疗。然而,如何在肿瘤微环境中精确地发挥酶活性,同时又不会对周围正常组织产生非靶标毒性的纳米酶的制备仍然是一个巨大的挑战。在此,浙江大学凌代舜等人设计并制备了生物降解介导的酶活性可调的氧化钼纳米胆(MoO3-x NUs),它通过级联催化反应在肿瘤微环境中选择性地发挥治疗活性,同时由于其在生理环境中的响应性生物降解而保持正常组织不受伤害。

 

具体而言,MoO3-x NUs首先诱导过氧化氢酶(CAT)样活性用于分解肿瘤微环境中的过氧化氢(H2O2),为随后的MoO3-xNUs的氧化酶(OXD)样反应产生大量的O2,从而产生大量的细胞毒性超氧阴离子自由基(·O2-),促进肿瘤细胞凋亡。有趣的是,一旦暴露在中性血液或正常组织中,MoO3-x NUs会通过pH响应性生物降解迅速失去酶活性,并随着尿液排泄,从而最终确保安全。此研究证明了生物降解介导的体内催化活性可调纳米酶可用于肿瘤特异性级联催化治疗,并具有最小的脱靶毒性。


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XiHu, Fangyuan Li, Fan Xia, et al. Biodegradation-Mediated EnzymaticActivity-Tunable Molybdenum Oxide Nanourchins for Tumor-Specific CascadeCatalytic Therapy. J. Am. Chem. Soc., 2019.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13586

 

5. JACS:将七种过渡金属离子引入α,α,α-三联吡啶基超分子中:自组装和动态配体交换研究

在配位驱动的自组装中,α,α,α-三联吡啶(tpy)在基于<tpy-M-tpy>连接结构的超分子体系结构的构建中具有重要地位。在大型离散结构的直接自组装中,金属离子主要限于Cd(II),Zn(II)和Fe(II)离子。近日,美国南佛罗里达大学Xiaopeng LiHeng Wang等成功用七个二价过渡金属离子M(II)(M = Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd)组装成一系列超分子结构,拓宽了金属离子的范围。

 

作者首次报道了Mn(II),Co(II),Ni(II),Cu(II)形成具有<tpy-M-tpy>连接结构的大型离散结构。此外,作者使用质谱研究了这些超分子在气相中的结构稳定性和溶液中配体交换过程的动力学。该工作给出了气相结构稳定性的相对顺序,并揭示了取决于金属离子的溶液中配位的惰性,对基于tpy的超分子化学在自组装,表征,性能和应用方面的未来研究具有指导意义。


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LeiWang, Heng Wang*, Xiaopeng Li*, et al. Introducing Seven Transition Metal Ionsinto Terpyridine-Based Supramolecules: Self-Assembly and Dynamic LigandExchange Study. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI:10.1021/jacs.9b09497

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09497

 

6. JACS:铁卟啉基MOF中通过配体轴向配位的活性位点调控:加速电催化和电荷迁移动力学

人造太阳能燃料生成系统的构造需要电极上大量催化活性位点的异质化。金属有机框架(MOFs)已被用来组装空前高浓度的电化学活性分子催化剂,以驱动能量转换电催化反应。然而,尽管基于MOFs的电催化技术取得了许多进展,但迄今为止,尚未尝试开发其独特的化学模块性以在分子水平上修饰MOFs固定的活性位点的电催化功能。

 

近日,以色列内盖夫本古里安大学Idan Hod等研究发现,给电子配体(MeIM)与安装有铁卟啉的活性MOF(UIO-66MOF film)轴向配位后,可以显著改变其电子性能,加速基于氧化还原的MOF电导率和电催化氧还原反应(ORR)的速率。此外,电化学表征表明,在多个质子偶联的电子转移反应中,基于MOF的氧化还原hopping并不是限制整体电催化速率的唯一因素。因此,在未来的高效MOFs基电催化剂的设计中还应考虑其它重要的动力学参数,例如与质子相关的化学步骤的速率,以及抗衡离子,质子和反应物向催化活性位的传质速率。


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ItamarLiberman, Ran Shimoni, Idan Hod*, et al. Active-Site Modulation in aFe-Porphyrin-Based Metal-Organic Framework Through Ligand Axial Coordination:Accelerating Electrocatalysis and Charge-Transport Kinetics. J. Am. Chem. Soc.,2020

DOI:10.1021/jacs.9b11355

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11355

 

7. JACS: 自交联的超分子聚合物网络的实现基于冠醚的分子识别

基于主体-客体分子识别的超分子聚合物已经成为开发智能材料的有前途的平台。但是,对它们的研究主要在溶液和/或凝胶状态下进行。相反,关于超分子聚合物的动态性质和应用的了解很少。上海交通大学Wei YuXuzhou Yan浙江大学黄飞鹤团队提出了一种自交联超分子聚合物网络(SPN)作为模型系统,以了解由非共价相互作用控制的整体性质。

 

具体来说,SPN单体由四臂核心上的两个苯并21-冠-7(B21C7)主体单元和两个二烷基铵盐客体部分组成,其中互补的主客体络合作用驱动SPN在B21C7和铵基序之间具有假轮烷连接的形成。通过测量粘弹性来评估连杆的动态和可逆行为。结果表明,在高温下,主客体分子识别变得高度动态。此外,SPN的相对较高的活化能本身就是一种新型的具有网络拓扑结构的玻璃化转变的热塑性材料。从对这种SPN的大量研究中获得的基本理解将有助于超分子材料的发展和应用。


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A Self-Crosslinking Supramolecular PolymerNetwork Enabled by Crown Ether-Based Molecular Recognition, J. Am. Chem. Soc.2020

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12164

 

8. JACS:锡基杂化钙钛矿铁电半导体

铁电半导体结合了半导体,自发极化和光致激发等性质,有望用于提高太阳能电池,压力传感器和光电探测器的性能。有机-无机卤化铅钙钛矿铁电体具有突出的载流子传输特性和本征的结构可调性,但是其高浓度的有毒铅阻碍了它的进一步应用。近日,中科院福建物构所罗军华等报道了一种无铅杂化钙钛矿半导体(C4H9NH32(NH3CH32Sn3Br10,该材料在室温下它表现出11.76μCcm-2的自发极化。

 

值得注意的是,该材料表现出自发的极性有序跃迁,是钙钛矿铁电体,并表现出铁电相变行为。因此,该材料是具有铁电性能的Sn基杂化钙钛矿半导体的第一个示例。机理研究表明,该材料的铁电性可归因于有机阳离子有序化和立体化学活性孤对电子诱导的无机八面体形变的协同效应。该工作为探索具有潜在增强的能量转换效率的“绿色”铁电半导体提供了有效的途径。


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LinaLi, Junhua Luo*, et al. A Potential Sn-Based Hybrid Perovskite FerroelectricSemiconductor. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI:10.1021/jacs.9b11341

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11341

 

9. JACS:从亚1 nm纳米线到宏观螺旋结构的手性演化

无机多级结构从分子水平到宏观水平的手性演化仍然是个谜。近日,清华大学王训新加坡南洋理工大学Shuzhou Li等团队合作,在不添加任何手性配体或掺杂剂的情况下,通过便捷的蒸发诱导自组装过程,以100%的效率从将亚1 nm GdOOH纳米线组装成宏观螺旋组装体,在该过程中亚1 nm纳米线的自调节和自识别起重要作用。

 

作者观察到了由纳米线和非手性有机荧光染料组成的螺旋组装材料的圆偏振发光信号,这是由于手性从螺旋组装向非手性有机分子的转移引起的。分子动力学模拟发现,纳米线的手性在宏观螺旋组装体的形成中起关键作用。该工作阐明了从亚1 nm的GdOOH 纳米线组装成宏观螺旋组装体的手性演化,并实现了从无机材料到有机荧光分子的手性转移,为研究无机纳米材料的手性和构建手性结构带来了更多的可能性和创新。


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SiminZhang, Wenxiong Shi, Shuzhou Li*, Xun Wang*, et al. Chirality evolution fromsub-1 nm nanowires to the macroscopically helical structure. J. Am. Chem. Soc.,2020

DOI:10.1021/jacs.9b10900

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10900

 

10. JACS:纳米石墨烯中拓扑缺陷诱导的磁性

碳纳米材料中的磁诱导是一个长期的挑战,其涉及有机化学和凝聚态物理。近日,Empa-瑞士材料科学与技术联邦实验室Roman Fasel德累斯顿工业大学冯新亮等通过扫描隧道显微镜和光谱学研究了10-溴-10'-(2,6-二甲基苯基)-9,9'-联蒽在Au(111)上的表面反应,并辅以理论计算。该反应可合成两种开壳纳米石墨烯(1a和1b),它们展现出不同的全碳磁性情况。

 

其中1a是一种全苯环型纳米石墨烯,具有类似triangulene的末端,其锯齿形边缘的比例很高,这赋予了其较低的边界间隙和边缘局域状态。主反应产物(1b)是单个五边形环在全苯环框架中组成的非苯环类纳米石墨烯。这种非苯环类拓扑缺陷的存在会改变六边形晶格中的键连接性,从而导致非Kekulé纳米石墨烯具有不成对的自旋,这被检测为近藤共振。该工作提供了全碳磁性的明确证据,并为通过拓扑缺陷诱导和调整NGs中磁性提供了参考。


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ShantanuMishra, Xinliang Feng,* Roman Fasel*, et al. Topological defect-inducedmagnetism in a nanographene. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI:10.1021/jacs.9b09212

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09212

 

11. Angew:将多孔有机笼封装到MOF中增强CO2分离性能

开发用于选择性捕获和分离重要气体(例如CO2)的新型多孔材料具有重要意义。近日,深圳职业技术学院Christoph Janiak等提出了一种通过初湿含浸法将功能性多孔有机笼(POCs)封装到坚固的金属有机框架(MOFs)中。通过这种策略,作者成功将具有高CO2亲和力的多孔cucurbit[6]uril (CB6)笼封装到Cr基MIL-101的纳米空间中,并同时保持了MIL-101的晶体骨架,形态和高稳定性,且包封的CB6的量是可控制的。

 

重要的是,由于具有固有微孔的CB6分子小于MIL-101的内部中孔,因此在所得的CB6@MIL-101复合材料中产生了更多的CO2亲和力位点,从而提高了CO2的吸收能力和低压下CO2/N2,CO2/CH4的分离性能。该工作报道的POC@MOF封装策略提供了一种简便的途径,可以将功能性POCs引入稳定的MOF中,以用于各种潜在应用。


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JunLiang, Christoph Janiak*, et al. Encapsulation of a Porous Organic Cage intothe Pores of a Metal‐Organic Framework for Enhanced CO2 separation. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201916002

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201916002

 

12. Angew:MOF衍生的高效ORR/OER电催化剂

金属有机框架(MOFs)及其衍生物被认为是氧气还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的有前景的催化剂,对于许多能源供应技术(例如电解槽,燃料电池和某些先进的电池)都非常重要。近日,德国慕尼黑工业大学Roland A. FischerAliaksandr S. Bandarenka电子科技大学Liujiang Zhou等多团队合作,在surface‐mounted的NiFe-MOF上应用“应变调制”方法,使用简单的逐层沉积方法开发了高活性NiFe基双功能ORR/OER电催化剂。

 

实验发现,该材料在碱性介质中具有出色的OER活性,在〜210 mV的过电势下可达到200 mA·cm-2的电流密度。即使在500 mA·cm-2的高电流密度下,该催化剂也能表现出长期的稳定性,并且具有迄今为止最窄的“过电势窗口”ΔEORR-OER:在0.1 M KOH中为0.69 V,其质量负载低于基准电催化剂的两个数量级。此外,该工作还报道了一种简单有效的方法来调整反应中间体和活性位点之间的结合强度。


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WeijinLi, Liujiang Zhou*, Aliaksandr S. Bandarenka,* Roland A. Fischer*, etal. Advanced Bifunctional Oxygen Reduction and Evolution ElectrocatalystDerived from Surface‐Mounted Metal‐Organic Frameworks. Angew. Chem. Int.Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.201916507

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916507  

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