压力,成就一篇Nature
小纳米 纳米人 2020-01-12
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1893年,Wells等人首次发现了卤化物钙钛矿材料,然而,并未引起关注。正所谓,是金子总会发光的。在沉睡了一个多世纪以后,2009年,Kojima等人首次发现,卤化物钙钛矿可用于将太阳能转化为电能,由此开启了一个全新的光伏世界,太阳能电池领域迎来了一场新的革命。
 
卤化物钙钛矿使得太阳能电池可以具有更高的效率和更低的成本,在能源极度紧缺,环境极度脆弱的这个时代,钙钛矿太阳能电池无疑给人类社会带来了新的希望。然而,任何革命,都不是一帆风顺,钙钛矿太阳能电池也不例外。 
 
在大规模商业应用面前,面临的一个重大阻碍就在于:卤化物钙钛矿只有少数几类材料具有高电荷迁移率并能强烈吸收光,但是恰好这几类材料在常规工作条件下并不那么稳定。其中一个典型的例子就是:α-FAPbI3。这个立方相的钙钛矿材料具有极佳的光电转换效率,却很容易在室温条件下变成非钙钛矿的六方相的结构,从而导致电池效率降低。因此,如何稳定立方相α-FAPbI3钙钛矿,是钙钛矿能否实现商业化的关键问题。
 
为了解决以上问题,主要策略包括两种:
1)调控材料组成;
2)在更高或更低的温度使用。
 
这两种方法都将导致成本增加,得不偿失。在此之后,科学家开始考虑另一种策略:应变工程。
 
那么,何谓应变?
 
简单来说,当一个晶体材料被压缩或者被拉伸,所导致的变形就称为应变。应变是通过变形物体的实际长度除以变形前的长度来计算的,并表示为原始长度的百分比。在半导体领域,应变会改变电荷载流子的迁移率,从而改变半导体材料的电子结构。因此,应变已经在半导体领域被广泛应用,已改善电子器件的性能,譬如大多数商业量子阱激光器都有经过应变调控。
  
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2020年1月9日,加州大学圣地亚哥分校Sheng Xu团队及其合作者通过巧妙的借力方式,借用一种稳定的钙钛矿作为外延生长基底,采用应变工程的压缩应力,得到了稳定的α-FAPbI3卤化物钙钛矿。美国仁斯利尔理工大学Jian Shi同期发表评述文章。
 
研究团队找到一种与α-FAPbI3结构类似的立方相钙钛矿,然后在这种钙钛矿表面生长α-FAPbI3。这样两种钙钛矿晶格中的原子就需要对齐,最终形成赝立方相结构。由于晶格不匹配,基底钙钛矿晶格尺寸比α-FAPbI3晶格尺寸要小,因此,α-FAPbI3晶格被压缩应力挤压。
 
晶格原子之间的对齐,称为外延作用,这种外延作用通过化学作用力迫使α-FAPbI3保持和基底一致的立方相结构,从而保持稳定,至少一年以上。


 
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通过改变不同晶格尺寸的钙钛矿基底材料,研究人员得以观察压缩应力从0到2.4%之间,α-FAPbI3中稳定性。结果表明,应变减小了带隙并增加了α-FAPbI3的带正电荷准粒子的空穴迁移率。作者认为,这种迁移率的增加,得益于压缩应变下晶体电子结构的改变:压缩导致空穴波函数更快地振荡,从而加快了电荷波的运动,从而产生了更高的电荷迁移率。
 
当然,这项研究能否在钙钛矿电池中实际应用,还存在很多问题悬而未决,譬如:目前的钙钛矿电池中,一般不使用外延基底;而这种原子尺度精确的外延生长,是否能够大规模实现也尚未可知。
 
虽然如此,这项研究为我们发展更稳定的卤化物钙钛矿材料提供了全新的视角,为钙钛矿电池的商业化应用又推动了重要一步。
 
参考文献:
1.Yimu Chen et al. Strain engineering and epitaxial stabilization of halideperovskites. Nature 2002, 577, 209–215.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1868-x
2.Jian Shi. A structurally unstable semiconductor stabilized and enhanced bystrain. Nature 2020, 577, 171-172
https://www.nature.com/articles/d41586-019-03918-1

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