连发3篇Angew,MOFs催化未来可期
微著 催化计 2020-01-12

MOF在催化领域的用途颇多,由于其独特的金属-配体结合作用,以及多孔特性,既可以做载体,又可以做牺牲剂,还能赋予催化剂一些独特的掺杂作用,以调控其电子结构,最终实现优异的催化性能。

最近,Angew期刊接连发表3篇基于MOFs的催化成果,现简要摘录如下,供大家交流参考。


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1. Angew:MOF衍生的高效ORR/OER电催化剂


金属有机框架(MOFs)及其衍生物被认为是氧气还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的有前景的催化剂,对于许多能源供应技术(例如电解槽,燃料电池和某些先进的电池)都非常重要。

近日,德国慕尼黑工业大学Roland A. Fischer,Aliaksandr S. Bandarenka,电子科技大学Liujiang Zhou等多团队合作,在surface‐mounted的NiFe-MOF上应用“应变调制”方法,使用简单的逐层沉积方法开发了高活性NiFe基双功能ORR/OER电催化剂。


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本文要点


要点1. 实验发现,该材料在碱性介质中具有出色的OER活性,在〜210 mV的过电势下可达到200 mA·cm-2的电流密度。

要点2. 在500 mA·cm-2的高电流密度下,该催化剂也能表现出长期的稳定性,并且具有迄今为止最窄的“过电势窗口”ΔEORR-OER:在0.1 M KOH中为0.69 V,其质量负载低于基准电催化剂的两个数量级。


要点3. 该工作还报道了一种简单有效的方法来调整反应中间体和活性位点之间的结合强度。


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Weijin Li, et al. Advanced Bifunctional Oxygen Reduction and Evolution Electrocatalyst Derived from Surface‐Mounted Metal‐Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.201916507

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916507   

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2. Angew:通过气相渗透调节MOF中的内部应变用于CO2还原


在温和的条件下将二氧化碳(CO2)转化为可持续的燃料和化学原料为碳中性能量存储提供了许多机会。尽管目前具有许多先进的催化剂,但发展提高每个活性中心的内在活性的策略仍然是一项重大挑战。应变是固态材料中最常见的物理现象之一,它对控制催化剂的反应性至关重要。


近日,美国圣地亚哥州立大学Jing Gu,马奎特大学Jier Huang,安徽师范大学Yinghua Zhou等报道了一种通过气相渗透(VPI)合成法在金属有机框架(MOFs)上引入锌(Zn)配位点。

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本文要点


要点1. 与通过传统固溶相方法合成的相同Zn位点相比,VPI法合成的样品显示〜2.8%的内部应变。实验表明,VPI法合成的催化剂将CO2转化为CO的法拉第效率提高了四倍;同时,将CO2转化为CO的初始电位正移了200-300 mV。

要点2. 作者进一步使用特定元素X射线吸收光谱法,确定了Zn中心的局部配位环境为正方形的金字塔形几何结构,在赤道面上具有四个Zn-N键,在轴向上具有一个Zn-OH2键。作者还通过监控一系列渗透循环内样品的XRD和UV-vis变化,进一步证明了微调的内部应变。


要点3. 实验结果与DFT计算预测的吸收光谱具有相似的变化。该工作利用内部应变来增加催化剂的选择性和活性的能力表明,采用这种策略有望增强各种多孔材料的固有催化能力。


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Fan Yang, et al. Tuning Internal Strain in Metal‐Organic Frameworks via Vapor Phase Infiltration for CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202000022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000022

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3. Angew综述: 金属-有机骨架保护酶


无细胞酶催化(CFEC)是一种新兴的生物技术,能够模拟复杂自然网络中的生物转化。这种仿生学方法允许以一种绿色的方式制造诸如生物燃料和生化的工业产品。然而,CFEC的主要挑战是稳定性差,这限制了酶在复杂应用中的有效性和寿命。将酶固定在固态载体上被认为是解决上述障碍的有效策略。具体来说, “类铠甲”多孔金属有机框架(MOFs)的骨骼结构紧紧围绕酶,不仅可以保护酶免受外部刺激,而且其多孔网络结构可以选择性地运输反应物。


近日,中山大学欧阳钢锋教授综述了金属-有机骨架保护酶这一生物技术的研究现状。他们首先介绍了金属-有机骨架保护酶的概念,然后详细总结了MOFs包覆酶的策略及其前沿应用。与表面生物结合固定化相比,在MOFs外骨架结构中嵌入酶是一种提高酶寿命的有效手段。


到目前为止,有两个主要的战略:1)后合成包装。这种方法对酶的破坏最小,但需要精心设计尺寸与酶相当的介孔笼机构;2)重新封装。它依赖于生物界面和金属节点之间的强相互作用。在这种情况下,MOFs的生长必须以生物兼容的方式进行,避免酶的聚集或展开。到目前为止,只有UiO-66-NH2和Zn-MOF-74两种mof被验证了利用机械化学策略进行原位封装的可行性。了解不同包封过程中MOFs骨架与酶之间的微环境相互作用,对构建具有高稳定性和生物活性的酶具有重要的指导意义。酶的空间分布也影响生物催化过程。一般情况下,封装在MOFs表面的酶能够缩短底物的扩散距离,提高催化能力。因此,如何控制封装酶在MOFs中的空间分布也是今后需要考虑的问题。此外,酶封装的方向也可能影响酶@MOFs的生物催化效果,了解酶封装的方向信息可以更好地了解酶在MOFs上的催化行为。这种定向信息也可能加深对催化机理的理解。然而,确定酶的方向对困在其中的酶来说更具挑战性。可以预见,随着酶@MOFs系统的发展,其在生物炼制、无“冷链”生物贮藏、纳米催化医学等新兴领域将具有巨大的应用前景。

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Siming Huang, et al. Armoring the Enzymes with MetalOrganic Frameworks. Angewandte Chemie International Edition, 2020.

DOI: 10.1002/anie.201916474

https://doi.org/10.1002/anie.201916474


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