接连发表Nature Materials和Nature Catalysis,光催化最近有点火!
微著 催化计 2020-02-13

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光催化由于其对光的高效利用,成为催化领域的重要一部分。但是,在精细化工和石油化工等常规化工生产中,光催化的实际应用似乎并不多见。近年来,光催化主要聚焦于水处理,CO2还原制燃料,水分解制氢等新型能源和环保技术领域。


2020年以来的一个多月,光催化已经接连在Nature MaterialsNature Catalysis等一系列重要期刊发表多项研究进展。现简要摘录最新5项研究成果如下,供大家讨论交流。


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1. Nature Catalysis:光催化甲烷干重整

甲烷干重整制合成气是工业领域的重要反应。然而,反应受到热力学限制,且需要极高的能耗。2020年1月27日,日本科学家Masahiro Miyauchi、Hideki Abe和Takeshi Fujita等人报道了一种Rh/STO负载型催化剂,具有优异的甲烷干重整光催化活性。


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本文要点


要点1. 研究表明,光生空穴用于甲烷在STO上进行氧化,光生电子用于CO2在Rh上进行还原。催化剂在紫外光照条件下有效增强甲烷重整反应过程,反应不需要加热,在较低温度下即可完成,这在热催化过程中是无法实现的。


要点2. 同位素分析表明,晶格氧物种(O2-)在整个反应中充当媒介作用,驱动甲烷干重整。总体而言,Rh/STO负载型催化剂的设计可以拓展到其他热力学限制的反应中,以通过光子能量实现高价值化学品的低能耗高效率生产。

 

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Shusaku Shoji, et al. Photocatalytic uphill conversion of natural gas beyond the limitation of thermal reaction systems. Nature Catalysis 2020.

DOI:10.1038/s41929-019-0419-z

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0419-z


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1. Nature Materials:有机半导体异质结增强纳米颗粒光催化产氢

由单一有机半导体形成的光催化剂通常固有电荷生产效率低,这导致低的光催化活性。2020年2月3日,阿卜杜拉国王科技大学Jan Kosco和Iain McCulloch团队发现,在有机纳米颗粒(NPs)中的供体聚合物(PTB7-Th)和非富勒烯受体(EH-IDTBR)之间构建异质结,可以提高产氢光催化剂的光催化活性。


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本文要点


要点1. 通过改变NP制备过程中使用的稳定表面活性剂,将其从核-壳结构转变为供体/受体混合结构,控制这些NP的纳米形态,进而增加一个数量级的H2逸出量。


要点2. 所得的光催化剂在350至800 nm的光照下显示出超高H2析出速率,超过60,000 μmol h-1 g-1,在最大太阳光子通量区域内的外部量子效率超过6%。


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Jan Kosco, et al. Enhanced photocatalytic hydrogen evolution from organic semiconductor heterojunction nanoparticles,Nature Materials, 2020

DOI: 10.1038/s41563-019-0591-1

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0591-1


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3. ACS Energy Lett.:可调共轭有机硼烷低聚物在可见光驱动下的氢析出

光催化水制氢是解决能源危机和环境问题的一项有前途的技术。在过去的30年里,大量的研究使一些无机半导体光催化剂出现在人们的视野中。然而,由于不利的带边电位和/或较差的可见光收集能力,这些光催化剂并不总是表现出令人满意的H2生产效率。最近的研究结果表明,某些有机聚合物的析氢反应(HER)性能优于无机半导体。到目前为止,氮化碳(g-C3N4)是研究最多的有机光催化剂。


近日,兰州大学潘效波研究员和广州大学秦冬冬副教授等人通过在已得到广泛应用的可变长度噻吩单体中引入缺电子的硼原子单元,合成了一系列线性共轭有机硼烷低聚物。


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本文要点


要点1. 结果表明,随着噻吩的延伸,产物的光物理性质,特别是能带结构会发生有规律的变化。这种低聚物在可见光(λ> 420 nm)下表现出高的光催化析氢活性,胜过大多数报道的线性聚合物。


要点2. 增强的性能可能归因于硼烷基的强电子受体性质,以及噻吩基良好的电子给体和光捕获性能。这两个单元的结合有利于低聚物的电荷分离,从而允许尽可能多的光生载流子参与所需的水还原反应。结果表明,这一策略是成功的,合理的分子设计对开发共轭(低聚)聚合物进行高效的光催化析氢具有重要的意义。


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Chenglong Ru, et al. Tunable Conjugated Organoborane Oligomers for Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution. ACS Energy Lett. 2020.

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00075.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00075



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4. AM:BiOIO3单晶上的CO2光还原新进展

太阳能驱动的二氧化碳减排在缓解温室效应和产生可再生燃料方面引起了越来越多的关注。然而,光生电荷载流子的分离效率不高是制约半导体光催化剂性能的关键问题之一。光生电子和空穴在光催化剂表面和表面上的迅速复合严重地阻碍了光催化效率。然而,在这两个位点同时操纵光电电荷是具有挑战性的。2020年2月6日,中国地质大学黄洪伟教授通过BiOIO3单晶的宏观自发极化和表面氧空位(OVs)耦合,同步促进了光生电荷的体积和表面分离,从而显著增强了CO2的光还原。


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本文要点


要点1. BiOIO3单晶纳米带沿[001]晶向的定向生长,产生了排列良好的IO3极性单元,极大地增强了宏观极化电场,从而能够驱动电荷从体到表面的快速分离和迁移。同时,表面OVs的引入为电荷迁移到BiOIO3纳米带表面的催化位点建立了局部电场。


要点2. 高极化度的BiOIO3纳米带具有足够的OVs,在没有任何牺牲剂或助催化剂的情况下,以17.33 μmol g-1 h-1的速率(约增强了十倍)产生CO,展示了出色的CO2还原活性,是目前报道的最好的气-固体系CO2还原光催化剂之一


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Fang Chen, et al. Macroscopic Spontaneous Polarization and Surface Oxygen Vacancies Collaboratively Boosting CO2 Photoreduction on BiOIO3 Single Crystals. Adv. Mater. 2020, 1908350.

DOI: 10.1002/adma.201908350.

https://doi.org/10.1002/adma.201908350


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5. AEM:半导体光催化CO2还原的原子级活性位点研究

半导体材料在光照下产生的光生电子和空穴可以转移到半导体表面进而与吸附在其表面的二氧化碳和空穴捕获剂发生氧化还原反应,将二氧化碳还原成碳氢化合物。研究人员致力于开发廉价的、可持续的半导体光催化剂,而且对半导体表面原子级活性位点的探索可以提高对CO2光还原机理的理解。


有鉴于此,澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院乔世璋教授和冉景润等人综述了半导体光催化CO2还原的原子级活性位点的研究进展,从原子层面分析和总结了不同组成的活性位点对二氧化碳光还原过程的影响。这项工作从原子水平的角度设计光催化剂可以最大限度地提高原子的利用效率,并提高催化选择性,对促进光催化CO2还原反应的发展具有重要的意义。


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本文要点


要点1. 他们将原子级活性位点分为四种类型:单原子、缺陷、表面活性基团和受阻的路易斯酸碱对(FLP)。这些不同的光催化活性位点对反应物、中间体和产物有不同的亲和力,可以改变CO2还原的途径,从而显著影响催化活性和选择性。

 

要点2. 他们还对催化材料的设计提出了新思路,例如通过合成双组份的原子级别活性位点,或者调控FLP组分的具体位置从而进一步提高其催化活性。


Yanzhao Zhang et al. Atomic‐Level Reactive Sites for Semiconductor‐Based Photocatalytic CO2 Reduction. Advanced Energy Materials, 2020.

DOI: 10.1002/aenm.201903879

https://doi.org/10.1002/aenm.201903879


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