清华大学王训教授课题组2019年研究成果集锦
雨辰 纳米人 2020-02-13

纳米人编辑部对2019年国内外重要科研团队的代表性重要成果进行了梳理,今天,我们要介绍的是清华大学王训教授

                         

王训教授的研究领域主要包括无机纳米材料、无机纳米晶体新结构的控制合成和形成机制、功能纳米材料的控制合成及性能、超结构自组装等。王训教授的重要成果包括:1)在系统总结了水热/溶剂热条件下成核生长规律以及纳米晶尺寸限制规律的基础上,提出了“亚纳米尺度材料”的概念,发展了系列亚纳米尺度材料合成方法;2)基于亚纳米尺寸厚度(氧化)石墨烯及单层MoS2的独特组装规律,在国际上首次实现了三维(氧化)石墨烯组装体、单层MoS2三维组装体构建;3)发现了亚纳米尺度材料类大分子特性,并以此为基础开展了力学、光学、催化等方向的系统性研究工作。

 

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下面,我们简要总结了王训教授课题组2019年部分研究成果,供大家交流学习。

1)由于相关论文数量较多,本文仅限于通讯作者文章(不包括序言、短篇评述等),以online时间为准。

2)由于学术有限,所选文章及其表述如有不当,敬请批评指正。

3)由于篇幅限制,部分成果未列入编号,仅以发表截图展示。

 

以下分为四个方面展开:

PartⅠ 亚纳米尺度材料的合成方法/自组装

PartⅡ 亚纳米尺度材料的不同应用

PartⅢ 电催化

PartⅣ 综述

 

Part Ⅰ 亚纳米尺度材料的合成方法/自组装


1. 一种新的物质生长模式,一种新的原子级位点催化剂!| Nature Chemistry

根据LaMer模型,材料的生长过程通常包括成核和生长两个阶段。而材料的最终结构(包括形状和大小)则是由生长过程中晶核与周围单体之间相互作用决定的。众所周知,当纳米材料的尺寸达到亚纳米尺度时,就会出现许多有别于较大块体材料的新颖又有趣的现象。比如,柔性、类聚合物流变学和能量转换效应等。然而,如何在如此小的尺度下控制材料的生长仍然是一个巨大的挑战。近几年,王训课题组利用良溶剂-不良溶剂的合成策略,在溶剂热条件下已经成功制备出了亚纳米尺度的纳米材料,并且在这个过程中发现,亚纳米晶核的形成在生长过程中起着至关重要的作用。

 

考虑到团簇具有明确的结构,且其尺寸与晶核相当,清华大学化学系王训教授等人通过将三种钼基多酸团簇分别引入到镍硫氧化物和镍钴双金属氢氧化物的反应体系中,一步合成了多种镍硫氧化物-多酸和镍钴氢氧化物-多酸二元超晶格组装体。利用分子动力学模拟成功构筑了多酸与无机纳米材料相互作用的结构模型,证明了构成二元超晶格组装体的结构基元是亚纳米片状结构,该结果与透射电子显微镜观察到的实验结果相一致。同时,分子动力学模拟结果显示该纳米片结构可在溶剂中稳定存在。镍硫氧化物-多酸二元超晶格组装体在溶液中可捕捉不同种类的纳米团簇,进而转化为结构高度有序的三元或四元超晶格组装体。不同种类的纳米团簇其尺寸分布较广(~1-10 nm),之所以该转化过程对团簇的尺寸具有如此大的包容性,得益于溶液中存在的沉淀-溶解平衡过程。在转化过程中,大尺寸的纳米团簇可溶解转化为尺寸较小的团簇,进而被二元超结构捕捉并最终转化为高度有序的三元超结构。实验获得的多种二元和三元的团簇-无机纳米材料超结构材料作为原子级位点催化剂,在室温下催化汽油脱硫和立体选择性催化反应中都表现出了高效的催化活性。这种方法显示了很好的可扩展性,有望进一步发展至多种团簇-无机晶核体系,有助于实现功能导向无机精准合成的目标。

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Liu, J. et al. Incorporation of clusterswithin inorganic materials through their addition during nucleation steps.Nature Chemistry, 2019.

DOI: 10.1038/s41557-019-0303-0

https://doi.org/10.1038/s41557-019-0303-0

 

2. 适用于至少15种多酸单团簇的精确自组装策略!| Science Advances

无机纳米晶由于其晶格结构,通常被看作刚性物体。轻微的畸变通常就会导致极高的晶格应力,由此限制了其组装成为复杂的超结构。具有确定原子组成的无机团簇是一类介于分子与纳米颗粒之间的材料,这类材料的显著特点之一便是可以在单个原子层面调控其物理或化学性质。此外由于其尺寸接近1 nm,团簇的组装行为可能直接或间接地受到分子间非共价相互作用的影响,从而表现出异于无机纳米晶刚性模型结构的行为。因此,通过逐步调控分子层面的相互作用,我们可能在团簇组装体系中获得复杂的超结构,并实现不寻常的柔性与多功能化。由于化学键与周围配体的改变,组装过程还可能带来意料之外的材料性质的变化。然而,受限于缺少合适的连接媒介以及团簇较高的团聚倾向,由单团簇组装成为超结构仍具有很大的挑战。多金属氧簇(简称多酸)作为一类结构多样的亚纳米尺度的团簇,在光化学、催化、电子以及电化学等领域都具有重要的应用价值。多酸团簇富氧表面提供了充裕的配位点,其溶解性可通过阳离子配体的取代而改变,使其成为单团簇组装体结构基元的极佳选择。

 

有鉴于此,清华大学化学系王训教授等人通过调节溶液酸度将连接媒介乙酸根分子转变为乙酸分子,使多酸团簇间的连接方式由配位键逐步转化为氢键,改变了团簇与连接分子配位点,最终实现形貌由纳米线向纳米环的转化。并通过替换多酸团簇中的某个金属原子,得到了一系列包含具有不同构型的单团簇纳米结构的15种团簇,其中,P2W17Mn纳米线在烯烃环氧化催化反应中展现出极佳的催化性能;三维超结构组装体对于过氧化氢检测相比组装基元,也显示出更高的灵敏度。得到的单团簇组装体结构在催化和电化学传感器中表现出极佳的性能,体现出单团簇组装体广泛的功能性与潜在的应用价值。

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Liu,Qingda, etal. Single molecule–mediated assembly of polyoxometalatesingle-cluster rings and their three-dimensional superstructures. Scienceadvances, 2019.

DOI:10.1126/sciadv.aax1081

https://advances.sciencemag.org/content/5/7/eaax1081.abstract

 

3. 利用范德瓦耳斯集成的POM-ZrO2柔性带状材料 | AM

基于纳米颗粒的纳米级超结构和合成结构具有独特的有序性、磁性、催化性等性能,具有巨大的应用潜力。然而基于纳米颗粒有序组装的超结构较难被合成,这是因为对形成机制的理解仍很欠缺。虽然许多金属氧化物的超结构已被合成,但利用范德瓦尔斯将两种差异很大的原料杂多酸盐(POMs)和金属氧化物组装合成异质材料是一个巨大的挑战。有鉴于此,清华大学王训教授团队报道了一种通过一种简便易行的单步溶剂热法设计制备了利用范德瓦尔斯集成自组装形成的异质材料(POM-ZrO2),该结构由两种结构截然不同的物质组成,即聚氧钼酸盐和氧化锆(POM‐ZrO2)。

 

这种独特的结构是在不使用任何有机表面活性剂的情况下,通过一种特殊的非经典的聚集生长自组装机制形成的。引入的POM不仅作为混合结构的催化活性组分,而且赋予了POM‐ZrO2超结构以灵活性。由于其独特的形态、组成和结构,这种异质材料是一种高效的硫醚催化氧化催化剂。富氧的POM的氧化还原特性和ZrO2的路易斯酸性性是该催化剂具有高催化活性的原因。另外,在没有催化剂的情况下,虽然H2O2对硫醚或亚砜的氧化转化是热力学上有利的,但是硫醚或亚砜均不会被氧化剂迅速的氧化。这一自组装策略为利用范德瓦尔斯集成复杂杂化催化剂提供了一条新的思路,具有巨大的应用前景。

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BilalAkram, Bing Ni, Xun Wang. Van der Waals Integrated Hybrid POM‐ZirconiaFlexible Belt‐Like Superstructures. Advanced Materials,2019.

DOI:10.1002/adma.201906794

https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/adma.201906794

 

Part Ⅱ 亚纳米尺度材料的不同应用


5. 簇-核共组装形成小于1 nm的二维杂化CuO-PMA纳米片 | JACS

在小于1 nm的尺度范围内,纳米材料显示出一些新颖而有趣的化学和物理特性,例如柔韧性,类聚合物的流变性等。然而,如何将杂化纳米材料的尺寸限制在1 nm以下仍是一个巨大的挑战。近日,清华大学王训等通过在成核步骤中将磷钼酸(PMA)团簇掺入无机材料(CuO)中,首次合成了小于1 nm二维(2D)杂化CuO-PMA纳米片(SNSs)。

 

分子动力学(MD)模拟表明,PMA簇与CuO分子相互作用并共组装成稳定的2D正方形SNSs。实验发现,CuO-PMASNSs不仅在808 nm激光下表现出良好的光热转换性能,而且可以在1个日光照射下以95.72%的能量转换效率应用于太阳能蒸汽的产生。该工作为基于簇-无机材料的二维混合SNSs的合成与应用提供了广阔的前景。

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Junli Liu, Wenxiong Shi, andXun Wang*. Cluster-nuclei co-assemble into two dimensional hybrid CuO-PMAsub-1 nm nanosheets. J. Am. Chem. Soc., 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b08818

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08818

 

6. 类似Janus的无支撑CoO-POM超薄纳米片 | Angew

近日,清华大学王训等报道了一种单步溶液基策略,由两个结构无关的物种(即聚氧钼酸盐(POM)和CoO)合成了无支撑的类似2Djanus的超薄纳米片。实验发现,通过调整使用的溶剂,可控制该纳米片从2D到1D形态转变。且该POM-CoO异质结构可以充当苯乙烯环氧化的理想催化剂。得益于两亲性质,该二维POM-CoO纳米片也可用作乳化不混溶溶剂的表面活性剂。该工作表明,结构多样的多金属氧酸盐有望作为具有广泛应用范围的不同结构和组成可的异质材料的设计元素。

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Bilal Akram, Xun Wang*, et al. Free StandingCoO‐POM Janus like Ultrathin Nanosheets. Angew. Chem. Int.Ed., 2019.

DOI: 10.1002/anie.201910741

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910741

 

7. 全无机胶体纳米晶柔性偏光器 | Angew

具有各向异性结构的无机单晶通常具有较高的脆性和刚度,因此柔性聚合物被用于取代无机晶体,但其热拉伸诱导定向过程较为繁琐,且定向分子链在老化过程中容易还原为随机取向。

 

近日,清华大学王训等多团队合作,采用湿纺法制备了具有各向异性、透明、柔性和稳定(ATFS)等特征的纳米线(NW)薄膜材料,该材料显示出巨大的光学应用潜力。实验发现,该NW薄膜具有双折射性,其双折射率高于许多聚合物;它还显示出对紫外光的偏振吸收和可见光的各向异性散射效应。进一步实验发现,由NWs和量子点(QDs)组成的复合薄膜具有良好的荧光偏振特性。

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SiminZhang, Xun Wang,* et al.All-inorganic Colloidal Nanocrystal Flexible Polarizer. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201902240

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902240


8. 从亚1 nm纳米线到宏观螺旋结构的手性演化| JACS

无机多级结构从分子水平到宏观水平的手性演化仍然是个谜。近日,清华大学王训,新加坡南洋理工大学Shuzhou Li等人合作,在不添加任何手性配体或掺杂剂的情况下,通过便捷的蒸发诱导自组装过程,以100%的效率从将亚1 nm GdOOH纳米线组装成宏观螺旋组装体,在该过程中亚1 nm纳米线的自调节和自识别起重要作用。

 

作者观察到了由纳米线和非手性有机荧光染料组成的螺旋组装材料的圆偏振发光信号,这是由于手性从螺旋组装向非手性有机分子的转移引起的。分子动力学模拟发现,纳米线的手性在宏观螺旋组装体的形成中起关键作用。该工作阐明了从亚1 nm的GdOOH纳米线组装成宏观螺旋组装体的手性演化,并实现了从无机材料到有机荧光分子的手性转移,为研究无机纳米材料的手性和构建手性结构带来了更多的可能性和创新。

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Simin Zhang, Wenxiong Shi,Shuzhou Li*, Xun Wang*, et al. Chirality evolution from sub-1 nm nanowires tothe macroscopically helical structure. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b10900

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10900

 

Part Ⅲ 电催化


9. 卟啉作为光开关去调控电子转移用于高效CO2电还原| Nature Communications

在催化过程中可以通过引入外部场来提高相应的催化活性。光场效应在电催化过程中起着重要作用,但目前还没有得到充分的认识。有鉴于此,清华大学王训教授等人报道了一系列模拟叶绿素结构的光耦合电催化剂。

 

研究表明,卟啉-金催化剂在-1.1 V时的TOF为37,069 h1,在-0.9 V时的CO 法拉第效率为94.2%。在可见光条件下,当该电催化剂达到相同的TOF和FE效率时,电势降低了约130 mV。另外,卟啉-钴,卟啉-铜和卟啉-金的光诱导位移分别为20, 100, 和130mV,这与他们的能带间隙变化一致。这也就表明卟啉不仅可以作为配体,而且可以作为光开关去调控电子转移到金属中心的途径。

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DerenYang, Hongde Yu, Ting He, Shouwei Zuo, Xiaozhi Liu, Haozhou Yang, Bing Ni,Haoyi Li, Lin Gu, Dong Wang & Xun Wang. Visible-light-switched electrontransfer over single porphyrin-metal atom center for highly selectiveelectroreduction of carbon dioxide. Nat. Commun., 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-11817-2

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11817-2

 

10. 边缘暴露的MoS2与N‐掺杂碳复合分级空心电催化剂高效催化CO2RR | AEM

电化学CO2还原(CO2RR)技术是一种很有前途的生产高附加值燃料和降低温室效应的技术。大量的努力致力于探索高效率的电催化剂,以解决目前催化剂存在的催化活性较差、对目标产品的选择性低和寿命耐久性短等问题。近日,清华大学王训教授、肖海副教授和中国科学院大学的QinghuaZhang等人合作,利用密度泛函理论计算首先演示了电催化剂的设计原则,MoS2边缘最大程度地暴露了催化活性位点,而且电子从N‐掺杂碳(NC)转移到MoS2边缘。

 

在此基础上,构建了一种边缘暴露的2H MoS2与N‐掺杂碳复合的分级空心电催化剂。使用Si/SiNx纳米芯片在连续升温期间进行原位原子尺度的催化剂生长观察,揭示催化剂的生长机理。丰富的MoS边缘提供了大量的活性中心,起始电位约为40 mV, CO产率为34.31 mA cm−2,过电位为590 mV时的法拉第效率为92.68%。长期稳定性测试表明,工作超过24小时后,催化剂的降解几乎可以忽略不计。这项研究为高效CO2RR催化剂的构建提供了一种新的思路。

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HaoyiLi; Xiaozhi Liu; Shuangming Chen; Deren Yang; Qi Zhang; Li Song; Hai Xiao;Qinghua Zhang; Lin Gu; Xun Wang. Edge‐Exposed Molybdenum Disulfidewith N‐Doped Carbon Hybridization: A HierarchicalHollow Electrocatalyst for Carbon Dioxide Reduction. Advanced Energy Materials,2019.

DOI:10.1002/aenm.201900072

https://doi.org/10.1002/aenm.201900072

 

Part Ⅳ 综述


11. 超薄尺度上精细调控生长控制无机纳米晶体相| Acc. Chem. Res.

晶型被认为是无机纳米晶的一种普遍现象,它为调节无机纳米晶的基本性能和不同的应用性质提供了方法。作为工艺应用的基本需求,可达性和可控的合成方法是必不可少的。相稳定性也是一个不可忽视的问题,它决定了性能长期可持续性。保持亚稳态相的结构稳定性为研究无机纳米晶体的特性和各种应用提供了挑战和机遇。相工程对获得金属型(1T)和半导体型(2H)的双卤代烃具有重要意义,它们可分别用于析氢反应(HER)和CO2还原反应(CO2RR)。1T相的催化剂具有较好的电子转移动力学,在基面和边缘都有丰富的活性位点,而2H相的催化剂则可用于CO2RR,利用边缘位点进行催化。然而目前,在超薄尺度上对无机纳米晶生长的机理仍然理解不足。近日,清华大学的王训教授等人提供了他们课题组关于可控合成具有相位工程的无机纳米晶体,对相位稳定性的关键影响,以及与相位相关的性能和应用的见解。

 

对于块状材料,相位控制和相变具有较大的能量势垒,只能在严苛的条件下才能实现。然而,在合成的初始阶段,特别是成核阶段,通过少量的化学键可以轻松地调节相和结构。他们通过在超薄的尺度上调节成核和生长,演示了相位工程的方法。这一独特的观点为相工程控制合成稳定的无机纳米材料提供了重要的指导。最后他们总结了该领域的重点,并指出了未来发展的几个重要方向。该工作有利于促进无机纳米晶体相工程的进一步发展。

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HaoyiLi, Xun Wang. Phase Control in Inorganic Nanocrystals through Finely TunedGrowth at an Ultrathin Scale. Accounts of Chemical Research, 2019.

DOI:10.1021/acs.accounts.8b00645

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.8b00645

 

12. 光和热来相助,电催化更高效 | Science China Materials

新型催化方法的研究有助于实现二氧化碳和甲烷等小分子资源的高效利用,从而优化目前的碳循环工艺。二氧化碳和甲烷分子具有较高的键能,所以它们均为最稳定的分子之一。在过去十年里,如何实现二氧化碳和甲烷分子的活化一直是个世界难题。传统热催化通常使用化石燃料作为能源进行小分子活化,不仅效率低,同时会伴随着大量的二氧化碳生成。最近几年,一系列具有应用前景的催化方法逐步被研究验证。其中,在温和条件下的电催化已被认为是转化CO2和CH4的有潜力的替代途径。然而,电催化转化过程仍然存在选择性差、反应速率低和能量转换效率不足的问题。为了克服上述挑战,外部能量如太阳能和热能的外部能量输入有望促进CO2和CH4的电化学活化,并加速电化学界面处的反应。

 

有鉴于此,清华大学王训教授和大连化物所汪国雄教授系统性地介绍了光/热耦合电催化在二氧化碳和甲烷等小分子催化转化中的应用,并对新型光/热耦合电催化剂的设计合成进行了展望。CO2和CH4的催化转化需要巨大的能量输入。电催化可以由丰富而经济的可再生电力驱动。为了实现高反应转化率和速率,电催化还应与光催化和热催化相结合。CH4/CO2活化和光/热场之间的协同效应有希望促进高催化性能并使催化转化更经济可行。原位表征技术结合理论计算,可以为耦合催化反应机理提供新的见解,而对CO2和CH4的光耦合和热耦合催化转化的原子理解将有助于开发活性催化材料和有效的催化过程,以满足工业应用的需求。

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DerenYang,Guoxiong Wang, Xun Wang. Photo-and thermo-coupled electrocatalysis in carbondioxide and methaneconversion. Science China Materials, 2019.

DOI:10.1007/s40843-019-9455-3

https://doi.org/10.1007/s40843-019-9455-3

 

除此之外,王训教授课题组2019年在催化剂等方面还发表了一些重要成果,由于内容较多,在此不一一列出。感兴趣的读者可前往王训教授课题组网站学习。

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http://thuwangxungroup.com/

 

王训教授简介


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王训,清华大学教授。1994-2001年就读于西北大学,获本科、硕士学位;2004年获清华大学博士学位。2004-2007年任清华大学化学系助理研究员、副教授,2007年起任清华大学教授。国家杰出青年科学基金获得者,教育部“长江学者”特聘教授,清华大学化学系系主任。兼任《化学学报》编委、《中国科学:化学》编委,Editorial board member of Advanced Materials,Editorial board member of Nano Research,Scientific Editor of Materials Horizon,Associate Editor of ScienceChinaMaterials,Associate Editor of Science Bulletin,中国化学会副秘书长。曾获首届科学探索奖(2019)、Hall of Fame (AdvancedMaterials,2018)、国际溶剂热水热联合会ISHA Roy-Somiya Award (2018)、Fellow of the Royal SocietyofChemistry(2015)、首届高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)青年科学奖(2015)、第八届“中国化学会-巴斯夫青年知识创新奖”、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。共发表SCI论文200余篇,SCI总引用20000余次。

 

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(注:以上简介及文中海报整理自网络及王训教授课题组网站)

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