《能源周刊》第3期丨李巨、崔屹、李驰麟、郭少军、余彦等最新成果
纳米人 纳米人 2020-03-25

这里是纳米人学术平台《能源周刊》第3期(2020:0316-0322),欢迎大家持续关注,我们会不断优化该栏目。在本期中,编辑部一共收集了22篇文章,其中10篇文章涉及锂金属与电解质界面方面的研究,全固态锂金属电池是电池领域近年来的研究热点,此外新型电池金属-空气电池,水系锌离子电池也在迅速崛起。


以下内容,敬请指正。

 

目录:

一、锂/钠/锌离子电池

二、锌/锂金属负极

三、金属-空气电池

四、其他


一、锂/钠/锌离子电池


1. AFM: 自下而上合成先进含硫碳基负极材料助力钠离子电池

含硫碳基负极材料在钠离子电池中表现出优异的电化学性能和可实用化潜力。近日,以色列内盖夫本-古里安大学的Menny Shalom 和以色列理工学院的Yair Ein-Eli等通过简单且易于扩展的方法制备了含硫物种高度均匀的碳基材料并对其储钠性能进行了研究。

本文要点:

1) 研究人员采用了基于熔融态中间体的一种全新合成策略。在该方法中含硫单体在高温下处于熔融状态因此在最终材料中能够实现高度均匀的分散以及较高的反应活性。这样制备出的含硫碳基材料中的硫物种存在形式、含量以及分布状况都是可控的,因而更有利于研究上述因素对碳材料本体结构、电子性质以及电化学性能的影响。

2) 当用作钠离子电池负极材料时,这种含硫碳基材料在0.1A/g的电流密度下能够达到高达500mAh/g的储钠容量,这说明其电化学反应活性得到了显著改善。在长期循环过程中。含硫碳基负极材料的电化学反应可逆性较高因而循环寿命也令人满意。

3) 从电化学反应机理上来说,研究人员利用循环伏安方法证实不同含硫物种体现出的氧化还原活性不尽相同。与常规碳材料不同,这种含硫碳基材料在首周充电过程中不存在明显的SEI膜形成过程,这是因为Na+优先嵌入材料表面的缺陷处对整个材料实现了原位修饰改性。


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JonathanTzadikov,Bottom-Up Synthesis of Advanced CarbonaceousAnode Materials Containing Sulfur for Na-Ion Batteries, AdvancedFunctional Materials, 2020

DOI:10.1002/adfm.202000592

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.202000592

 

2. AFM:面向永久性Li-S电池的柔性导电支架的通用电极设计

尽管在开发高效硫正极极和锂金属负极方面已取得了一定进展,但为高性能Li-S电池建立低成本,高效LiPS阻挡层和锂枝晶生长抑制剂仍是一项挑战。基于以上,河北工业大学梁春永,Yongguang Zhang及Guihua Liu团队报道了一种可同时用于硫正极和锂金属负极的通用柔性电极,并展示了其在可穿戴和便携式存储电子设备中的应用。柔性电极由具有多个Co/Ni-N活性位点(CoNi@PNCFs)的双金属CoNi纳米粒子嵌入式多孔导电支架组成。

 

文章要点:

1实验和理论分析均表明,当用作正极时,植入多孔CoNi@PNCFs上的CoNi和Co/Ni-N活性位点可通过促进化学固定化为可溶性多硫化锂并将其快速转化为不溶性Li2S,因此有效地减轻了多硫化物的穿梭效应。此外,由多孔碳质骨架和多个活性中心构成的3D基质成功诱导了均匀的Li生长,从而实现了无枝晶的Li金属负极。

2组装有S/CoNi@PNCFs正极和Li/CoNi@PNCFs负极的Li-S电池在785C g-1时具有较高的可逆比容量,在5 C时表现出长循环性能(1500次循环时,容量衰减率仅为0.016%) 。


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He,Y., et al, All‐Purpose Electrode Design of Flexible ConductiveScaffold toward High‐Permanence Li–S Batteries. Adv. Funct. Mater. 2020,

DOI:10.1002/adfm.202000613

https://doi.org/10.1002/adfm.202000613

 

3. Adv. Sci.: 硫正极的孔结构调控保证贫电解液锂硫电池的高性能

同济大学Li Sa课题组和麻省理工学院Li Ju课题组构造出具有独特孔结构的硫正极,其特殊的孔结构保证了电池在贫电解液体系下依旧具有较高的比容量和能量密度。这一研究解释了电极自身孔道结构对锂硫电池性能的影响,并为锂硫电池的实用化做出了贡献。

 

本文要点:

 

1)   正极选材为商业化硫(S)及科琴黑(KB),无其他导电介质添加;

2)   作者使用冷冻干燥的方法制备硫碳正极(FDS-C),构造独特的孔结构,并将其性能与普通加热干燥的正极(TDS)做对比

3)   FDS-C具有连通的大孔道和毛细孔,而TDS则具有许多封闭的孔道。极片孔道结构的区别导致FDS-C对电解液的浸润性和储存电解液的能力均优于TDS;

4)   当硫的面载量提高至14.2 mg cm-2,E/S=7μL mg-1时,电池具有16 mAh cm−2左右的稳定面积比容量。这一数值是普通锂电池的4-5倍;

5)   在安时级的软包电池中,将E/S比降低至约1.2μL mg-1时,电池具有481Wh kg-1的能量密度;


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 YongXie et al., Semi-Flooded Sulfur Cathode with UltraleanAbsorbed Electrolyte in Li–S Battery, Adv. Sci., 2020.

DOI:10.1002/advs.201903168

 

4. AEM:揭示锂过量的过渡金属氧化物的快速氧化还原行为,以实现高倍率性能

锂过量的过渡金属层状氧化物是高能量密度正极材料中有望解决电动汽车里程焦虑的候选材料。但是,它们较低的倍率性能阻碍了实际应用,同时人们对高倍率氧化还原反应和迁移行为也缺乏了解,这使得设计高倍率能力的锂过量材料变得极其困难。为了应对这一挑战,韩国蔚山科学技术院Jaephil Cho和韩国浦项加速器实验室Min Gyu Kim等人通过使用X射线吸收光谱法(XAS)观察了阳离子有序和阳离子无序的材料,深入研究了快速充放电中主要的原子行为特征。

 

本文要点:

1 通过结合深入的电化学分析和XAS分析,发现TM/O氧化还原反应的优势和TM-O杂化的均匀性取决于以氧为中心的八面体的原子排列状况。

2 在30%的DoD区域(放电<3.5 V)中存在明显差异,在该区域中,阳离子控制的材料由于占主导地位的O-还原反应而实现了高容量,但电阻较高,锂离子扩散性较差。

3 随着倍率的增加,在30%的DoD区域中容量下降,这是由于表面和本体中不均匀的氧化还原反应以及O-氧化还原反应的动力学缓慢所致。

4) 使用原位快速扫描XAS直接观察在3 C的电化学循环过程中每个元素的化学状态和局部配位的变化,发现具有优异倍率性能的材料由于其可逆迁移和Ni和Co的氧化还原行为而促进了Li离子的扩散。


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WooyoungJin, et al. Unraveling the Rapid Redox Behavior of Li‐Excess 3d‐Transition Metal Oxides for HighRate Capability, Adv.Energy Mater. 2020

DOI:10.1002/aenm.201904092

https://doi.org/10.1002/aenm.201904092

 

5. ACS Energy Letters: 反其道而行之!超低浓钠离子电池电解液

电解液在储能器件中是不可或缺的,调控电解液浓度能够实现电池功能设计的关键策略。对于钠离子电池电解液来说,由于Na+的斯托克斯半径和脱溶剂能量比Li+都要低,因此理论上采用较低的钠离子浓度就可以实现相同的动力学性能。有鉴于此,中科院物理所的胡勇胜研究员与陆雅翔副研究员报道了一种浓度只有0.3M的超低浓钠离子电解液并对其在钠离子全电池中的性能进行了检测。

 

本文要点:

1) 研究人员以NaPF6为电解质盐以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)为溶剂配制了一系列不同浓度的电解液然后对其物化性质进行了测试。离子电导率与浓度呈向下抛物线关系,即浓度越高,电导率增长速度越慢,这是受离子载体数和迁移率的影响。在较低温度下,离子电导率随浓度的增加而变化较小。粘度随浓度的增加呈向上抛物线状增长,在较低温度下变化较大。

2) 研究人员对比了不同浓度的电解液对无序碳负极-层状O3型NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2钠离子全电池电化学性能的影响。结果表明0.3M的超低浓电解液在中等倍率下能够实现119mAh/g的比容量。虽然1M 的电解液能够实现121mAh/g的比容量,但是其库伦效率(98-99%)低于低浓体系(99.9%)。

3) 研究人员对低浓电解液在低温下的性能进行了考察来评估其动力学特征。结果表明低浓电解液在低温下能够使电池更好地化成,其低温下的低粘度还使得电解液对于高载量正极的浸润性得到了改善。在-30℃的低温下该电解液能够实现110mAh/g的可逆容量。


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YuqiLi et al, Ultralow-Concentration Electrolyte for Na-Ion Batteries, ACS EnergyLetters, 2020

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00337

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00337

 

6. Nano Letters: 坚固层状钒酸钡抑制钒溶解实现快速锌离子存储

具有开放框架结构的含钒化合物由于具有较高的比容量因而成为当今水溶液锌离子电池正极材料的宠儿。然而,正极材料中钒溶解以及放电副产物的形成会造成严重的容量衰减以及循环性能不佳。有鉴于此,山东大学的熊胜林与奚宝娟制备了具有高效储锌能力的钒酸钡材料解决了钒的溶解问题。

 

本文要点:

1) 研究人员利用简单的水热法通过精确调控含钡前驱体的含量可控地制备了两种不同结构的钒酸钡纳米带,即V3O8型的Ba1.2V6O16·3H2O、BaV6O16·3H2O 和V2O5型的 BaxV2O5·nH2O。这两种钒酸钡材料都能实现优异的储锌能力但是性能上却存在一定差异。

2) 研究人员发现,Ba1.2V6O16·3H2O的倍率性能十分优异,在10C的高倍率下可逆容量高达108.8mAh/g,循环2000周后的容量保持率高达95.6%。快速地离子脱嵌动力学和优异的循环稳定性都源自于坚固的结构特征。

3) 研究人员利用非原位XRD、FT-IR以及XPS等手段对上述材料的电化学反应机制进行了研究:证明在钒酸钡材料发生电化学脱嵌Zn2+的过程中会发生水分子的共嵌入。


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XiaoWang et al, Boosting Zinc-Ion Storage Capability by Effectively SuppressingVanadium Dissolution Based on Robust Layered Barium Vanadate, Nano Letters,2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00732

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00732


二、锌/锂金属负极


7. Nature Energy: 分离电解质助力稳定高比能可充水溶液Zn-MnO2电池

水溶液储能体系由于避免使用可燃的有机电解液而具有本征的安全性。不过,水溶液电池系统常常电压较低,这就使得其在能量密度的竞争中不占优势。最近,天津大学胡文彬教授与钟澄教授团队通过去耦电解质策略成功地提高了水溶液可充Zn-MnO2全电池的电压并对其实用性进行了考察。

 

本文要点:

1 该工作的设计思路是将MnO2正极与金属Zn负极分离开以保证正极能够在酸性条件下、负极能够在碱性条件下在各自单独的半电池中进行工作。具体操作就是把酸性电解质和碱性电解质放在两个不同的舱中,中间用中性电解质隔开以免发生酸碱中和反应。中性电解质的两侧都使用具有离子选择性的薄膜封装来防止电解液的直接接触。

2 这种简单却高效的电解质分离策略使得水溶液Zn-MnO2电池达到了极高的开路电压—2.83V,基于MnO2质量计算的能量密度高达1621.7Wh/kg。这种分离式电池的循环稳定性也十分令人满意,深度循环200小时(对应循环周数为116周)后容量衰减只有2%。

3该工作最让人瞩目的地方在于研究人员将放大化的分离式Zn-MnO2电池与风能和光伏太阳能采集体系集成在一起让其作为一个独立的封闭能量体系来为发光二极管供能。该电池的容量高达3.33Ah,归一化整体电池质量后计算所得能量密度为90Wh/kg。这是目前商品化的铅酸电池的能量密度近乎三倍。


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ChengZhong et al, Decoupling electrolytes towards stable and high-energyrechargeable aqueous zinc–manganese dioxide batteries,Nature Energy, 2020

DOI: 10.1038/s41560-020-0584-y

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0584-y

 

8. AFM:具有筛分功能的均匀多孔高岭土层可稳定锌金属负极

锌金属由于其高的比容量,储量丰富和安全性,被认为是可充电水性Zn基电池的最佳负极选择之一。然而,锌枝晶和腐蚀问题仍然是可充电水性Zn基电池大规模应用面临的最主要的挑战。基于此,中南大学周江等人设计了具有筛分功能(Zn2+的选择通道)和均匀孔分布(≈3.0nm)的高岭土包覆的锌负极(KL-Zn)的KL-Zn负极/电解质界面,不仅可确保无枝晶沉积和长期稳定性(在1.1 mA h cm -2时为800 h ),而且还可以抑制副反应。这项工作为高性能的可充电锌基电池系统的实际应用迈出了坚实的一步。

 

文章要点:

1高岭土充当具有筛子功能特性的均匀多孔涂层,KL-Zn在对称电池和实际的全电池结构中均表现出较高的自/电化学腐蚀抗性和枝晶抑制性能,这是由于该层通道中有限的Zn2+迁移以及存在大量的吸附位点,例如O-H和的Si-O键,其可吸收Zn2+,然后引导其沉积过程。

2借助XPS,TEM和FTIR测试表明,发生在高岭土涂层中的转移主要是Zn2+而不是Mn2+的转移。更重要的是,KL‐Zn / MnO2电池在循环后显示出优异的循环稳定性,速率性能以及良好的形态。


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CanbinDeng, et al, A Sieve-Functional and Uniform-Porous Kaolin Layer

towardStable Zinc Metal Anode Adv. Funct. Mater. 2020,

DOI:10.1002/adfm.202000599

https://doi.org/10.1002/adfm.202000599

 

9. Chem. Soc. Rev.:下一代可充锂金属电池和锂离子电池的发展趋势和研究策略

随着燃油资源的日渐紧张和环境污染的日趋严重,发展高效能源转换与存储技术至关重要。与传统的铅酸、镍-铁和镍-氢等电池相比,先进的锂离子电池是当前最具前途的电化学储能装置。目前,锂离子电池已经成功商业化,并广泛应用到我们的日常生活中。然而,商用锂离子电池成本高、存在环境问题和安全隐患,且商业化正负极材料比容量低,限制了商业化锂离子电池能量密度的进一步提高。因此,发展具有高能量密度、高安全性、低成本和长循环寿命的下一代可充电电池具有重要的战略意义。

 

近日,中南大学吴飞翔教授(第一作者)、中国科学技术大学余彦教授(通讯作者)系统概述了下一代可充锂金属电池和锂离子电池的活性材料选择,材料结构设计,电解液改性等方面的发展趋势和对应的指导方针。

 

本文要点:

1根据不同的结构和性质等特点,作者对几大类代表性的电极活性材料(高电压正极、金属卤化物正极、氧族元素类正极及大容量负极材料)进行了系统介绍和比较,并对多种电池体系实际可达到的能量密度作了实用化的估算。

2) 在此基础上,深刻讨论了用于下一代锂金属电池和锂离子电池(高电压正极、金属氟基正极、锂硫/氧电池、高容量硅负极及锂金属负极)所面临的艰巨挑战,并重点介绍了这些电池体系材料在制备合成、结构调控等方面的研究进展。

3) 同时,为实现下一代高能量密可充电电池这一目标,针对高电压正极、金属氟基电极、氧族元素基电极、锂金属负极、高容量负极以及功能性电解液所面临的科学难题,作者详细讨论了相应的指导方针,为实现各类电池体系的高能量密度特性和发展下一代可充锂金属电池和锂离子电池提供了参考。


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Feixiang Wu*, Joachim Maier, and Yan Yu*. Guidelines andtrends for next-generation rechargeable lithium and lithium-ionbatteries. ChemicalSociety Reviews 2020, 49, 1569-1614.

DOI:10.1039/C7CS00863E

https://doi.org/10.1039/C7CS00863E

 

10. AEM: 选择性浸润的刚柔并济聚合物电解质助力高压长效锂金属电池

固态聚合物电解质被视作解决液态高压锂金属电池安全风险和循环不佳的有效策略。不过,固态聚合物电解质自身也面临着离子电导率低、界面接触差等问题。有鉴于此,中科院青岛能源所的崔光磊研究员与马君副研究员等利用四亚甲基砜(TMS)的选择性浸润制备了一种基于聚偏二氟乙烯-聚醋酸乙烯酯(PVDF-PVAC)的刚柔并济聚合物电解质。

本文要点:

1研究人员利用痕量(5uL/cm2)的TMS选择性浸润由PVDF-PVAC和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)组成的固态电解质体系。整个聚合物电解质体系中,刚性的PVDF/LLZTO能够保持完整的机械强度而柔性的PVAC/TMS则具有高离子电导率和较宽的电化学稳定窗口。

2) 研究人员之所以选择TMS作为浸润剂是因为TMS具有低可燃性、高粘度,以及在多种正极材料中都能保持良好的阳极稳定性,因此TMS不仅可以降低电池燃烧起火的风险还能够协助构建稳定的电极-电解质界面。更重要的是,TMS与PVDF和PVAC之间的分子间相互作用存在很大的差异,因此只能选择性地与PVAC产生相互作用从而有助于离子电导与界面相容性的提高。

3) 研究人员组装了4.5V级的高压LiCoO2//Li金属全电池来对该固态电解质的实际可行性进行评估。室温下在3-4.5V的充放电区间内该全电池循环200周后的容量保持率仍然高达85%。软包全电池的安全性测试也说明该聚合物电解质具有很高的热稳定性和安全性。


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XinrunYu et al, Selectively Wetted Rigid–Flexible Coupling PolymerElectrolyte Enabling Superior Stability and Compatibility of High‐Voltage Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2020

DOI:10.1002/aenm.201903939

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903939

 

11. ACS Energy Letters:用冷冻扫描电子显微镜研究SEI中氟化物相在纳米和介观尺度上的非均质性

锂电池的稳定性与固体电解质中间相(SEI)不仅在动力学上防止溶剂分子进一步还原来稳定负极/电解质界面,而且还能调节锂离子从电解质到负极的转移。与此同时,SEI也是造成封闭电池装置中不可逆容量损失以至于锂离子电池容量损失的主要原因。因此对SEI特性和结构的深入了解对于提高锂电池的能量密度和可循环性至关重要。由于难以表征这种敏感的中间相,因此对SEI组分的纳米级分布了解甚少。

 

近日,斯坦福大学崔屹教授等人利用冷冻扫描TEM(cryo-STEM)和电子能量损失谱(EELS)来识别LiF在金属锂负极上的SEI中的位置。通过分析电池负极的活动和非活动表面,解决了XPS等大面积表面表征与cryo-TEM等原子尺度表征之间的差异。研究表明LiF不会对负极钝化起主要作用,也不会影响Li+在整个SEI上的传输。

 

文章要点:

1使用cryo-(S)TEM,研究人员研究了Li金属的SEI物相(如LiF和Li2O)的空间分布。通过XPS测量了氟化电解质体系的SEI中LiF的含量,但研究人员采用cryo-HRTEM结合cryo-STEM EELS手段发现与负极极材料相接触的紧凑SEI不含LiF,相反,由于其在电解质中的溶解度低,致密的SEI可以调节Li+从Li金属中的溶解,因此富含Li2O。

2由于LiF在电解质中的适度溶解性,LiF沉淀为直径大于100 nm的大纳米颗粒,并富含氧气和Li2O,因此LiF可以作为间接SEI沉积在任何导电表面(包括集电器)上,并且稀疏地沉积在Li金属上。集电器上LiF沉积物的存在可能在一定程度上有助于Li镀层的均匀性。但是,它们没有并入紧凑型SEI中,并且在Li金属的钝化或Li+通过SEI的传输中没有发挥重要作用。因此,LiF在SEI中的作用比通常认为的更为细微。这表明,氟化添加剂(例如FEC)对SEI的有益作用可能是由于它们在负极迅速脱氟并随后发生聚合反应,而不是仅由LiF的产生引起的。

3作者定义了一个新的SEI长度标度,该标度可延伸到致密SEI之外。


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Huang,William, et al, Resolving Nanoscopic and Mesoscopic Heterogeneity ofFluorinated Species in Battery Solid-Electrolyte Interphases by CryogenicElectron Microscopy, ACS Energy Lett., 2020

DOI:10.1021/acsenergylett.0c00194

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00194

 

12. ACS Energy Letters: 优良共晶中间层助力高性能固态LiF转化电池

石榴石型Li-La-Zr-O固态电解质由于能够与金属锂负极在界面上形成钝化层而会导致锂枝晶生长和界面阻抗增大等问题。最近,中科院上海硅酸盐研究所的李驰麟研究员采用Na-Li共晶中间层成功地克服了石榴石型固态电解质与金属锂负极界面不兼容的问题。

 

本文要点:

1) 研究人员通过对金属Na和金属Li进行合金化制备了一种Na-Li合金共晶中间层。中间层中Na的比例可以是任意的,这就避免的繁琐的精准合金化计量比的麻烦。常见的合金化层中常常会含有未合金化的残留物,而Na-Li合金中即便在纳米尺度上也存在着两相晶区的均匀分布。

2) 在未经纳米技术(如磁控溅射和原子层沉积等)预处理的前提下,该Na-Li合金界面层对于LLZO固态电解质和金属锂都表现出良好的界面润湿性。这是因为共晶中间层促进二者之间形成了导电性良好的界面,实现了缺陷的高效愈合和极低的阻抗。这种牢固的界面接触使得金属锂负极能够在极小的过电势下稳定循环超过3500小时。

3) 使用这种Na-Li中间层的固态Li//LLZO//LiFePO4全电池在0.4mA/cm2的倍率下的容量可达116mAh/g且库伦效率较高。此外,研究人员还首次进行了FeF3-石榴石型固态电解质全电池的尝试:在Na-Li中间层的协助下该电池可逆容量高达500mAh/g且能够在0.1mA/cm2的电流密度下稳定循环超过300周。


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YangZhang et al, Garnet-Based Solid-State Lithium Fluoride Conversion BatteriesBenefiting from Eutectic Interlayer of Superior Wettability, ACS EnergyLetters, 2020

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00383

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00383

 

13. Nano Letters:具有改善电池容量保持率和抑制锂枝晶的层间校准薄锂金属电极

与标准氢电极相比,理论比容量为3860 mAhg-1,-3.04 V低电势的锂金属被认为是可以满足高能量密度需求的最有希望负极材料之一。然而,由于SEI的可逆消耗一般都需要过量的锂金属,因此不可避免地增加了电池总重量以及由于短路造成的安全性隐患。因此,开发具有薄锂,同时保持可靠的镀覆和剥离和出色抑制锂枝晶生长的下一代锂离子电池(LIB)变得至关重要。

 

近日,威斯康星大学密尔沃基分校牛俊杰教授等人将层间校准的2D Ti3C2TMXene叠层使涂覆在Li主体上,成功设计出一种Li金属薄电极,该电极具有高度可逆的镀锂/剥离和锂枝晶抑制等特点。同时,测试了其作为负极材料与NMC或NCA正极材料配对组装的全芯电池,显示出容量保持率大大提高。

 

文章要点:

1通过酸蚀工艺从层状三元碳化物Ti3AlC2相中提取Al元素来制备非分层的Ti3C2TMXene叠层。通过SEM,TEM等测试表明,除去Al后,其层状结构保持完整。随后将未经进一步剥落和处理的原样MXene叠层通过无粘合剂/无添加剂的过程压在铜箔上,以达到所设计的厚度,类似地,可以获得薄至30μm的Li薄片。最后,通过施加力将倒置堆叠的MXene转移到Li薄片主体上。采用可控的过程分别在300和30μm的Li主体上获得具有相对光滑表面的MXene层,获得了设计厚度为30μm和15μm的MXene堆叠电极。未分层的MXene堆层是随机分散的。每个叠层堆都显示出足够的层间间距,从而提供了足够的空间来存储锂。

2在10 mA cm-2的大电流密度下,可以实现高度可靠的镀锂/剥离。同时,具有出色电导率和较大可用空间的2D叠层可以最大程度地降低局部电流密度并调节Li的生长,从而导致Li的均匀沉积/提取,减少了富含无机物的SEI形成。同时,来自中间层的2D限制效应进一步抑制了锂枝晶的生长。

3具有ILC-Li电极的对称电池和全电池在高充电/放电速率和长循环时均显示出高容量保持率。同时,由NCA与低N/P比配对的全电池电池显示的能量密度高达366.6 Wh/Kg。


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Chen,Xi, et al, Inter-layer-calated thin Li metal electrode with improved batterycapacity retention and dendrite suppression, Nano Lett., 2020

DOI:10.1021/acs.nanolett.0c00201

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c00201

 

14. Nano Letters: 多孔CuZn合金中亲锂性Zn位点诱导均匀无枝晶锂沉积

三维亲锂性载体是调控锂枝晶与抑制体积膨胀最有效的方式。不过当前的三维亲锂性载体面临着在使用热灌注技术时容易熔化或脱落的挑战。最近,中科大的存储与转换教授与南科大邓永红教授共同报道了一种可以正常使用高温热灌注技术进行预储锂的亲锂性三维集流体。

 

本文要点:

1研究人员通过简单的去合金化反应制备了一种富含亲锂性Zn位点的三维多孔CuZn合金储锂载体。在组装电池前该储锂载体能够通过热灌注技术将熔融态的金属锂注入形成具有三维结构的锂负极。这种方法与其他三维亲锂载体最大的不同就是其亲锂性的Zn位点是本身就存在于整个三维结构中的,而不是通过包覆方法包在框架表面,因此就可以直接放在熔融的高温环境中而不会脱落失效。

2这种三维多孔CuZn合金载体不仅能够在重复的锂沉积-剥离过程中分散成核位点诱导均匀锂沉积,而且能够为沉积过程中金属锂的储存提供足够的内部空间。这实际上是通过降低电流密度来抑制枝晶生长并缓解体积膨胀。

3研究人员将Li/CuZn复合负极与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极匹配组装了全电池来考察这种合金化亲锂载体的实用潜力。Li/CuZn-NCM811全电池在0.2C的电流密度下容量高达213mAh/g且库伦效率高达99.2%,这些性能指标均优于普通的空白对照组电池。其在1C的电流密度下可以保持长达500周的稳定循环。


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Shang-SenChi et al, Lithiophilic Zn Sites in Porous CuZn Alloy Induced Uniform LiNucleation and Dendrite-free Li Metal Deposition, Nano Letters, 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00352

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00352

 

15. ACS Energy Letters: 气体对金属锂负极循环性以及固态电解质界面形成的影响

对于Li-空气电池来说,正极侧溶解的气体会穿梭到金属锂负极一侧从而对固态电解质界面(SEI膜)的形成造成影响,不过目前人们对于这种现象研究的还不够深入。有鉴于此,英国剑桥大学的Clare P. Grey等利用多种非原位技术手段结合电化学方法对气体对SEI膜的影响进行了细致研究。

 

本文要点:

1) 研究人员将金属锂在铜基底上进行沉积于剥离,然后暴露在O2、Ar或N2环境中。然后再利用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)等非原位表征技术对表面SEI膜的成分和化学结构进行了全面表征。

2) 研究人员发现在O2存在的条件下尽管电池阻抗会增大但是却可以诱导均匀的成核过程并且能够抑制枝晶生长和提高库伦效率。这时候SEI膜的成分主要是较大的LiOH晶畴而且十分均匀,这与传统多层多组分异质SEI膜的结构截然不同。在O2与N2的混合气体氛围中,锂的沉积形貌更加均匀光滑且循环稳定性得到显著改善,而且电池阻抗不会增加。

3) 当金属锂所处的气体氛围中不存在氧气的时候,其表面SEI膜的组分会十分复杂而体现处多物种的异质性。这将进一步导致不均匀的沉积过程和枝晶生长。这些研究结果提示我们可以将气体暴露作为金属锂装配前的预处理手段来提高金属锂电池的循环稳定性并改善沉积行为。


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EvelynaWang,Effects of Atmospheric Gases on Li MetalCyclability and Solid-Electrolyte Interphase Formation, ACS EnergyLetters, 2020

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00257

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00257

 

16. AM: 柔性陶瓷/聚合物杂化电解质助力固态锂金属电池

陶瓷/聚合物杂化电解质由于结合了无机陶瓷电解质高机械强度以及聚合物电解质的高柔性等优势而广受关注。不过,杂化体系中二者的界面不兼容问题限制了其作用的发挥。最近,中科院过程研究所的张锁江研究员与张兰副研究员利用原位偶联反应制备了一种界面兼容程度很高的陶瓷/聚合物杂化电解质并将其应用在固体锂金属电池中。

 

本文要点:

1研究人员受到氢键化学和锂键化学的启发,利用(3-氯丙基)三甲氧基硅烷这种商品化硅烷偶联剂作为桥连构筑剂使得Li10GeP2S12 (LGPS)这种无机固态电解质与聚乙二醇(PEG)这种聚合物电解质之间发生化学反应。为了获得组分均匀的固态电解质,研究人员还向体系中添加了聚氧化乙烯(PEO)和锂盐LiTFSI。

2研究人员选取PEG这种聚合物电解质作为反应体系主要是基于以下三点考虑:一是PEG能够提供丰富的-OH与硅烷偶联剂发生化学反应;二是其与PEO的分子结构十分类似因此二者在一起不会发生相分离;第三是因为适当分子量的PEG具有比PEO更高的离子迁移能力和锂离子迁移数。

3这种杂化陶瓷/聚合物复合电解质组分之间通过化学键紧密相联。优化后的电解质薄膜表现出高离子电导率、低离子扩散活化能以及高锂离子迁移数。复合电解质不仅能够抑制金属锂枝晶的生长,还具有更高的电化学稳定性。


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KechengPan et al, A Flexible Ceramic/Polymer Hybrid Solid Electrolyte  forSolid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Materials, 2020

DOI:10.1002/adma.202000399

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.202000399

 

17. ACS Energy Letters:消除导电剂在基于硫化物的固态电池中的有害影响

基于硫化物的固态电解质(SSE)被认为是实现高性能全固态锂离子电池(ASSLIB)的关键部分。然而基于硫化物的SSE电化学稳定的狭窄窗口会急剧增加的界面电阻,影响了正极和负极材料的界面稳定性,导致电池容量快速下降。为了进一步改善ASSLIB的电化学性能,特别是高倍率能力,提高正极复合材料中的电子电导率至关重要。与常规液态锂离子电池不同,碳添加剂在正极复合物中提供了足够的电子渗透途径,因此在充电过程中会加速硫化物SSE的分解。即使只是添加了非常少量的碳添加剂,硫化物SSE也会在电解液/碳上发生严重分解界面导致严重的副反应,并在碳添加剂和SSE之间形成不良的界面层。因此,碳添加剂的使用阻碍了ASSLIB的电化学性能,必须要克服在基于硫化物的ASSLIB中的正极复合材料上使用碳添加剂所带来的阻碍,

 

基于此,加拿大西安大略大学孙学良院士课题组提出了一种通过构造基于硫化物的ASSLIB的半导体聚合物薄膜来实现高倍率容量的优异电化学性能的策略。通过分子层沉积(MLD)成功地在碳添加剂(CNT)和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)的富镍层状正极材料上成功构建了均匀且共形的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)修饰。

 

文章要点:

1PEDOT改性不仅有效地减轻了阴极中碳添加剂引起的硫化物SSE的分解,而且还显着抑制了充电/放电过程中阴极材料与硫化物SSE之间的副反应。

2ASSLIB的电化学性能得到显著改善,包括更高的初始放电容量,增强了循环稳定性,改善了平均放电电位以及降低电压极化。更重要的是,在阴极复合物中成功应用半导体添加剂可显着提高倍率能力,在1C时容量超过100 mAh g-1,是裸电极的10倍。

3XPS和同步加速器XANES分析表明,通过PEDOT改性可有效抑制正极复合物中硫化物SSE的分解和严重的界面副反应。


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Deng,Sixu, et al, Eliminating the Detrimental Effects of Conductive Agents inSulfide-Based Solid-State Batteries, ACS Energy Lett., 2020

DOI:10.1021/acsenergylett.0c00256

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00256

 

三、金属-空气电池


18. Angew: 孔隙可调的塑晶固态电解质助力高性能全固态Li-O2电池

固态电解质带来的高阻抗与固态正极中有限的三相界面是阻碍高性能全固态Li-O2电池发展的重要障碍。最近,长春应化所的张新波研究员采用热诱导相分离技术成功地制备出了一种孔隙可调的塑晶电解质成功地实现了高性能全固体啊Li-O2电池。

 

本文要点:

1) 研究人员利用热诱导相分离法成功地制备了兼具高离子电导率和疏松多孔形貌的丁二腈基塑晶固态电解质,从而克服了传统丁二腈基固态电解质过于致密无法构丰富三相界面的弊端。一方面,这种在碳基正极表面原位形成的塑晶电解质能够同时满足离子/电子转移与O2扩散的需求,从而构建出丰富连续的三相界面。另一方面,孔隙结构带来的高离子电导率、柔性以及吸附性还能够降低电池内部阻抗。

2) 作者使用这种孔隙可调整的塑晶固态电解质组装了全固态Li-O2电池,优化后的电解质制备条件可以使得Li-O2电池的容量高达5963mAh/g。当电流密度从200mA/g增大至500mA/g时,电池始终保持着稳定的放电曲线,其放电容量仅仅下降了一点。即使使用普通的纯碳纳米管作为空气正极,全固态电池的容量也能够超过5000mAh/g。这得益于在32℃的近室温条件下该电池的内阻只有115Ω,相比全固态Li-O2电池领域动辄上千的内阻来说简直微不足道。

3 作者对这种塑晶电解质对电化学性能的改善作用进行了总结:(1)高离子电导率和高柔性实现了较低电化学极化;(2)连续且丰富的三项界面为加速电化学反应提供了丰富的活性位点。


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JinWang et al, A Porosity-Adjustable Plastic Crystal Electrolyte EnabledHighPerformance All-Solid-State Lithium-Oxygen Batteries, Angewandte ChemieInternational Edition, 2020

DOI:10.1002/anie.202002309

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.202002309

 

19. Matter: 超薄RuRh合金纳米片实现高锂-CO2电池性能

具有高能量密度的非质子Li-CO2电池是一种很有吸引力的能量存储技术。然而,其发展很大程度上受到二氧化碳还原和析出反应缓慢的阻碍。因此,北京大学郭少军课题组以及香港理工大学黄勃龙课题组合成了超薄三角形RuRh合金纳米片催化剂,可极大地加速CO2还原和析出反应的动力学,并获得高的Li-CO2电池性能。

 

本文要点:

1) 通过湿化学法,使用乙酰丙酮铑(III) (Rh(acac)3)和十二碳三钌(Ru3(CO)12)作为金属前驱体,(Ru3(CO)12)分解得到的一氧化碳作为表面封闭剂, 抗坏血酸(AA) 作为还原剂,油胺(OAm)作为溶剂和表面活性剂,合成了超薄三角形RuRh纳米片(RuRh NSs)。RuRh NSs的平均横向尺寸约为16.3 nm,平均厚度为1.9 ±0.5 nm 。

2) RuRh合金纳米片基电池可在充电-放电过程中达到1.35 V的最低电压间隙,并在180个循环中稳定循环, 在1,000 mA g-1时的截止容量为1,000 mAh g-1 。密度泛函理论计算表明RuRh合金纳米片中Rh的引入的关键作用,激活了表面Ru的电子转移能力并平衡了Ru位附近的CO2结合。我们发现Rh和Ru之间的d-d相关性有助于Li-CO2电池在能量上的循环。

3 由超薄RuRh合金纳米片组成的Li-CO2电池提供了一种有前途的策略,可以同时实现高度可再生的储能设备和温室气体的利用。


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YiXing et al. Ultrathin RuRh Alloy Nanosheets Enable High-PerformanceLithium-CO2 Battery. Matter,2020.  

DOI:https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520300825

 

四、其他


20. AM综述:燃料电池电催化剂中的缺陷工程

质子交换膜燃料电池以及直接甲醇成酸燃料电池等体系的商品化发展受到多种因素的阻碍,这其中包括电池稳定性较差、成本高、燃料交叉干扰、铂基电催化剂催化动力学迟缓等。开发兼具高活性和高稳定性的电催化剂成为提高燃料电池性能的关键。近日,湖南大学的王双印教授从电催化剂的缺陷构造及其作用机制这个角度对近年来燃料电池电催化剂的相关工作进行了总结。

本文要点:

1)根据热力学第二定律,缺陷在所有的催化剂中都会不可避免地存在。缺陷的存在会打乱甚至破坏催化剂的周期性结构而造成纳米材料化学性质与电子性质的重新分布。作者在文章中第一部分对缺陷的定义、相关分类、表征手段以及缺陷构造方法等进行了简单介绍。

2)文章重点介绍了缺陷态阴极电催化剂与缺陷态阳极电催化剂在氧还原反应、氢氧化反应以及小分子氧化反应等领域的应用以及相关研究进展。作者通过将实验手段与理论计算的结果相结合来论证了缺陷态电催化剂的结构及其电催化性能(活性和稳定性)之间的关系。作者基于对这种构效关系的深刻理解讨论了缺陷态电催化剂在单体燃料电池系统中的应用。

3)作者在文章最后对缺陷态电催化剂在未来可能存在的一些挑战进行了总结与展望,其中包括可控制备的难度、原位表征的困难以及商品化应用中可能存在的问题等。


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WeiLi et al, Defect Engineering for Fuel‐Cell Electrocatalysts,Advanced Materials, 2020

DOI: 10.1002/adma.201907879

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907879

 

21. Angew: 水系氧化还原聚合物质子电池,具有优异的快充和温度特性

与传统的无机电池材料相比,对环境无害且更经济的有机电极因其结构多样性而受到广泛的关注。同时,基于水系电解质的有机电极,为电池技术提供了一种新的可能。有鉴于此,瑞典乌普萨拉大学Martin Sjödin等人报告了通过沉积干燥法在溶液中制备了萘醌与对苯二酚噻吩侧基的三聚体结构的固态导电聚合物层。该材料成功组装的电池表明使用质子作为循环离子来构造摇椅型的无添加剂全有机水系电池的可行性。

 

本文要点:

1  介绍了由功能化三聚噻吩单元组装而成的全有机氧化还原聚合物(CRP)基水系质子电池。先沉积后聚合为电极组装和加工提供了可能,因为它可以完全基于溶液。

2  证明该电池可以在-24°C的温度下使用,而不会明显降低性能。作为未来的发展,可以通过优化CRP组件来提高电池中的电压(0.4 V)和容量(60 mAh/g)。

3  醌侧基正极电极可以提供更高的电势,还可以通过优化连接单元以及增加聚合物中每个重复单元的氧化还原基团的数量来提高容量。

4  该电池表现出良好的循环稳定性(500次循环后保持85%),可承受快速充电,并在100秒内达到满电量(60 mAh/g),可与光伏直接集成,即使在-24°C时仍保持其良好特性。


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ChristianStrietzel, et al. An aqueous conducting redox polymer based proton battery thatcan withstand rapid constant‐voltage charging and sub‐zero temperatures, Angew.Chem. 2020

DOI:10.1002/ange.202001191

https://doi.org/10.1002/ange.202001191

 

22. Joule: 缓解锂离子电池的热失控

电池的安全性是发展新型储能设备的优先目标。频繁发生的不明原因电池相关事故会很大程度上影响锂电池及其相关应用的业界信心。此外,锂离子电池热失控的相关机制尚不明确,这对于从根本上抑制热失控降低安全风险带来了挑战。近日,清华大学的欧阳明高院士总结了锂离子电池热失控的相关应对策略。

 

本文要点:

1) 文章首先对引发锂离子热失控的相关原因及热失控过程中的失效顺序进行了简单介绍。热失控通常是由各种滥用条件导致的,包括机械滥用、电气滥用和热滥用等。在各种诱因下热失控发生并最终导致电池整体失效,甚至燃烧爆炸等。

2) 文章的重点在于热失控相关抑制策略的总结与概括。而抑制锂离子电池热失控的核心在在于提高相关材料与组件的热稳定性。热失控过程中涉及到三个关键温度:T1代表异常产热的起始温度、T2代表电池热失控的引发温度,T3代表热失控过程中所能达到的最大温度。所有的热失控抑制策略的目标都是以这三个温度作为参考指标来衡量其有效性。

3) 作者从单体电池水平上热失控风险的降低和体系水平上防止热失控蔓延这两方面对热失控相关物理-化学机制进行了阐明。从单体电池水平上来看,时间-顺序图有助于厘清热失控与火焰之间的关系;而从系统水平上来看,时间-顺序图描述的则是热失控蔓延程度和意外着火途径之间的联系。通过切断顺序图中不同状态下的火势流向就可以缓解热失控。


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XuningFeng et al, Mitigating Thermal Runaway of Lithium-ion Batteries, Joule, 2020

DOI: 10.1016/j.joule.2020.02.010

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30088-X?rss=yes



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