JACS/ Angew 7篇,看MOF/COF材料如何大显神通丨顶刊日报20200324
纳米人 纳米人 2020-03-25
1. JACS: 共价有机框架间动态网络切换的实时分子级成像

共价有机框架(COFs)是一类新兴的晶体多孔聚合物,它通过有机子单元连接成周期性的二维和三维网络而形成,具有可定制的催化,光电和分子传输特性。COFs的合成基于网状化学,并且使用了各种反应类型的动态共价化学(DCC)。近日,鲁汶大学Steven De FeyterZhen-Feng Cai等实现了COFs间动态网络切换的实时分子级成像,并提供了一个平台来研究单层COF(sCOF)合成和COF到COF转化的动力学。

 

本文要点:

1作者在室温下,通过电场触发并催化从环硼氧烷连接的COF到硼酸酯连接的COF的原位表面转化过程,并通过扫描隧道显微镜(STM)进行监控。

2作者揭示了生成动态共价库(DCLs)中的自适应行为,从而提供了对动态网络交换过程的深入了解。

 

该工作有助于2D聚合物构建方法的发展,并可能为开发用于先进材料应用的下一代动态共价聚合物提供基础。


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GaoleiZhan, et al. Real-Time Molecular Scale Imaging of Dynamic Network Switchingbetween Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c01270

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01270

 

2. JACS: 优化多元金属有机框架实现高效C2H2/CO2分离

从二氧化碳(CO2)中吸附分离乙炔(C2H2)有望成为生产工业应用需求的高纯度C2H2的实用方法。然而,由于其相似的分子大小和物理性质,在多孔材料的孔隙环境工程中识别这两个分子存在挑战。近日,中国石油大学(华东)孙道峰德州农工大学周宏才等合作,报道了一种通过调整金属成分,功能化连接基和末端配体来优化多元金属有机框架(MOFs)的孔环境以实现高效的C2H2/CO2分离的策略。

 

本文要点:

1作者采用多元金属有机框架(MTV-MOF)UPC-200为母体结构,通过同时修饰连接基上的官能团和无机二级结构单元(SBUs)上的末端配体,成功获得了25种孔径和环境可变的不同MOFs;并且,通过选择SBUs中的金属阳离子可以增强MTV-MOFs的稳定性。

2实验发现,由Al3+团簇,氟官能化的有机连接基和苯并咪唑末端配体构成的优化材料UPC-200(Al)-F-BIM具有最高的分离效率(C2H2/CO2吸收比为2.6)和在UPC-200体系中最高的C2H2生产率。

3进一步实验和计算研究揭示小孔径和极性官能团对C2H2/CO2选择性的贡献,并表明了UPC-200(Al)-F-BIM用于C2H2/CO2分离实际应用的可能。

 

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WeidongFan, et al. Optimizing Multivariate Metal-Organic Frameworks for Efficient C2H2/CO2 Separation. J. Am. Chem. Soc.2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c00805

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00805

 

3. JACS: 设计MOF系统增强向线粒体的靶向递送

线粒体在肿瘤发生中起关键作用,并构成癌症治疗的最重要靶标之一。尽管将药物传递至线粒体的最有效方法是将它们与亲脂性阳离子共价连接,但体内游离药物的传递仍是关键瓶颈。近日,剑桥大学David Fairen-JimenezClemens F. KaminskiGabriele S. KaminskiSchierle格拉斯哥大学Ross S. Forgan等合作,设计了一种针对线粒体的金属有机框架(MOF),大大提高了模型癌症药物的功效。

 

本文要点:

1作者在Zr-MOF UiO-66上负载抗癌药物二氯乙酸盐(DCA),并将其与三苯基膦(TPP)结合。实验发现,该材料可大大提高抗癌药物的功效,与游离药物相比,所需剂量减少至不足1%,与非目标MOF相比,减少至约10%。

2靶向MOF系统处理的MCF-7细胞的超分辨率显微镜研究表明,孵育后30分钟,线粒体形态的重要变化与细胞死亡有关。

3对细胞进行全转录组分析表明,当用MOF系统处理时,尤其是在对细胞生理产生深远影响并与细胞死亡有关的生物学过程中,基因表达发生了广泛变化。

 

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SalameHaddad, et al. Design of a functionalized metal-organic framework system forenhanced targeted delivery to mitochondria. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c00188

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00188

 

4. JACS: 无溶剂脲配位助力高质子电导金属有机框架

固态质子导体对于开发新型高安全性燃料电池至关重要。金属有机框架类化合物凭借优异性能以及可调控的化学结构因而成为具有竞争力的质子导体材料。近日,日本京都大学的Dae-Woon Lim与Hiroshi Kitagawa等通过无溶剂嵌入尿素制备了具有超高质子电导率的金属有机框架材料。

 

本文要点:

1) 研究人员首次发现在MOF-74(M)(M=Ni 和Mg)中可以利用非酸性单元(脲)修饰的无溶剂金属中心来实现超高的质子电导率。其中MOF-74(Mg)-脲材料在高达95%的相对湿度条件下能够实现高达2.64×10-2S/cm的室温质子电导率。

2)  研究人员发现金属有机框架-脲复合材料独特的化学结构对其质子传导机制产生了关键的影响。由C=O基和-NH2构成的脲分子能够提供多个氢键位点而且其熔点较低(408K)也保证无溶剂的相关反应能够顺利发生。因此,配位性脲分子的嵌入增加了质子跳跃位点并通过空间控制增强了客体分子的限域效应。

3)  研究人员利用固态2H核磁共振光谱证实配位脲分子通过与水分子在孔表面的相互作用诱导客体水分子之间产生了很强的氢键相互作用。


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MarvinK. Sarango-Ramírez et al,Superprotonic Conductivity in Metal–OrganicFramework via Solvent-Free Coordinative Urea Insertion, JACS, 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c00303

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.0c00303

 

5. JACS: 设计深紫外非线性光学氟代硅磷酸材料

到目前为止,仅在少数化合物中观察到具有SiOxF6-x(x = 1,2,3,4,5)或SiOxF4-x(x = 1,2,3)组成的结构,它们的功能在硅酸盐化学领域是完全未知的。近日,中科院福建物构所Junhua LuoSangen Zhao等成功设计了第一个具有Si-F键的非中心对称的氟代硅磷酸材料。

 

本文要点:

1作者将最小电负性元素铯和最大电负性元素氟引入硅磷酸盐体系,成功设计了第一个具有Si-F键的非中心对称的氟代硅磷酸盐CsSiP2O7F,其结构由前所未有的包含六配位SiO5F物种的SiP2O10F单元组成。

2实验发现,CsSiP2O7F是第一种氟代硅磷酸盐深紫外非线性光学(NLO)材料。

3第一性原理计算表明,SiP2O10F单元是一种新型的NLO活性单元,铯和氟都增加了CsSiP2O7F的深紫外透明性。

 

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QingranDing, et al. Designing a Deep-UV Nonlinear OpticalFluorooxosilicophosphate. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c00060

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00060

 

6. JACS: 芳基硼烷和二硼烯偶联反应中的新型中间体

首例N杂卡宾稳定的二硼烯化合物(NHC)2B2H2通过在乙醚溶剂中通过KC8还原(NHC)BBr3得到(J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12412-12413.)。此后,多例碱稳定的二硼烯被合成出(综述:Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 96-115.)。

 

N杂卡宾二硼烯一般通过还原偶联(NHC)2B2R2(R=烷基,芳基)实现,P(膦)稳定和非对称的二硼烯一般通过还原含有B-B单键和硼卤键的原料实现。2011年,作者报道了基于硼烯的合成步骤:通过萘钠(sodium naphthalenide)还原(IMe)BHCl2生成borirane(硼硼烷)。德国维尔茨堡大学HolgerBraunschweig等报道芳基硼烷和二硼烯偶联反应中的新型中间体

 

文章要点:

1N杂卡宾稳定(N-heterocyclic carbene (NHC))的芳基二溴代硼烷还原偶联生成了二硼烷,在这个中间体中芳基和二硼烷共面(这个反应中间体和反应过程和通常的反应机理有所不同)。反应通过将IMe和3,5-二三氟甲基苯稳定的二溴代硼在KC8中还原,并生成了borirane-borane中间体,随后在还原条件下得到异构的二硼烯混合物(3:1)。

2反应机理研究。通过密度泛函理论计算研究了反应中间体能量。通过自由基控制实验对反应机理进行研究。


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Alexander Hermann, et al. Trapping of a Borirane Intermediate in theReductive Coupling of an Arylborane to a DiboreneJ. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c02306

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02306

 

7. JACS:新型3D钙钛矿的高X射线光响应

大有机A位阳离子无法稳定3D钙钛矿AMX3结构,因为其无法容纳在立方八面体笼子中(不遵循Goldschmidt公差因子规则),因此它们通常以低尺寸结构为模板。美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis团队报道了大的二氨基甲基吡啶鎓阳离子(AMPY)可以模板化类似于常规钙钛矿的新型3D结构。它们具有公式(xAMPY)M2I6(x = 3或4,M = Sn2+或Pb2+),是AMX3公式的两倍。但是,由于Goldschmidt公差因子规则的空间要求,(xAMPY)M2I6不可能形成合适的钙钛矿结构。取而代之的是,在这些化合物中采用了点共享和边共享连接的组合,从而产生了新的3D结构。

 

本文要点:

1) DFT计算表明,这些化合物是间接带隙半导体,其直接带隙呈现出更高的能量和分散的电子带。Sn和Pb化合物的带隙分别约为1.7eV和2.0 eV,略高于相应的AMI3 3D钙钛矿。化合物的拉曼光谱是分散的,在0 cm-1附近的非常低的频率处有一个宽的上升中心峰,此特征是动态晶格,高度非谐和耗散振动的特征,与3D AMX3钙钛矿非常相似。

2(3AMPY)Pb2I6晶体的器件在没有施加偏压的环境光下显示出清晰的光响应,反映出高的载流子迁移率(μ)和长的载流子寿命(τ)。该设备还展现出可观的X射线产生的光电流,具有约1.2×10-4 cm2/V和207 μCGy-1 cm-2的X射线敏感性。


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XiaotongLi et al. Three-dimensional Lead Iodide Perovskitoid Hybrids with High X-rayPhotoresponse. J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI:10.1021/jacs.0c00101.

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00101

 

8. Angew: MOF中单原子位点的电子和空间效应的相互作用助力低温CO催化氧化

原子分散的贵金属由于其独特的化学活性和较高的原子利用率,是当前电催化研究的热点和前沿。金属有机框架(MOF)作为催化剂具有很多独特的优势,例如具有不饱和配位金属位点(CUS);通过强离子键可抑制金属原子烧结到MOF骨架上;金属单原子位点位于晶格明确定义的位置,易于均匀地分散在MOF中。但是,目前尚不清楚催化活性是否与理想骨架的金属离子有关,或者活性位点是否与MOF中的结构缺陷有关。实际上,MOF的缺陷工程已用于以受控方式调整MOF的结构,电子和化学性质。与沉积在氧化物纳米粒子上的具有催化活性的金属单原子相反,金属有机骨架(MOF)的晶体性质可对反应机理进行全面表征。

 

有鉴于此,德国卡尔斯鲁厄理工学院Christof Woell教授等人合作,基于无缺陷的HKUST-1薄膜(表面液相准外延法制造的固定MOF),对单个活性位点的原子级理解以及低温CO氧化的机理进行了研究。

 

本文要点:

1使用无缺陷的HKUST-1 MOF薄膜,证明了通过减少完整骨架的原始Cu2+/Cu2+对,而以受控方式产生的Cu+/Cu2+二聚体缺陷是在低温CO氧化中高催化活性的原因。

2高灵敏度IRRAS数据证实了存在不带电荷的双氧中间体。结合原位红外光谱和密度泛函理论,提出了一种新的反应机理,其中关键的中间体是不带电荷的O2,弱结合到Cu+/Cu2+上。

3在HKUST-1中产生缺陷不仅会产生更高的CO结合能吸附位点,而且还会产生额外空间,以允许CO和双氧以协同方式同时结合在Cu+/Cu2+单二聚体上。

总之,该工作揭示了MOF中缺陷位点的电子和空间效应之间的复杂相互作用,并为调控和利用单个金属原子位点的催化活性提供了重要指导。


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ChristofWöll et al. Interplay of Electronic and Steric Effects to Yield Low‐Temperature CO Oxidation at Metal Single Sites in Defect‐Engineered HKUST‐1. Angew., 2020.

DOI:10.1002/anie.202000385

https://doi.org/10.1002/anie.202000385

 

9. Angew: 超饱和电解质前端界面助力稳定可充水溶液锌电池

可充水溶液锌电池凭借其卓越的安全性与显著的成本优势而成为储能体系的新宠。然而,金属锌电沉积过程中的枝晶生长会导致锌电池寿命过短,这严重限制了其实际应用。近日,南京大学周豪慎与Yu Qiao等利用金属有机框架为金属锌负极构建了一层超饱和电解质界面。

 

本文要点:

1) 研究人员从广受研究的solvent-in-salt电解质体系得到启发,提出了利用金属有机框架包覆层构建超饱和电解质前端表面的新概念。在电池充电之前,金属锌表面的这层多孔非导电层会对离子的溶剂化结构进行调控。

2) 在Zn(H2O)62+SO42-脱溶剂化的过程中空白的金属锌负极会发生水分解导致的钝化,而MOF层则能通过预先的脱溶剂化防止水分子到达金属锌负极的表面。研究人员发现,在电场作用下紧密堆积的ZIF-7框架(尺寸窗口为2.94Å)能够与金属Zn负极产生很好的亲和性从而排斥尺寸较大的带电离子复合物。

3) 得益于这种新型的超饱和电解质前端界面,对称Zn//Zn电池在0.5mA/cm2的电流密度下能够实现长达3000小时的循环寿命。此外,MOF包覆的金属锌在电化学沉积过程中边缘圆润且堆积紧密,结构改变很小。当与MnO2正极匹配为全电池时该全电池的可逆比容量高达180.3mAh/g,在4.2mg/cm2的正极载量下循环600周后的容量保持率达到88.9%。


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HuijunYang et al, Constructing a super-saturated electrolyte front surface for stablerechargeable aqueous zinc batteries, Angewandte Chemie International Edtion,2020

DOI:10.1002/anie.202001844

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.202001844

 

10. Angew:电活性MOFs作为水性介质中自增强电化学发光发射体

金属有机框架(MOFs)由于导电性差,在电化学领域的应用受到限制。近日,南京大学Jianping Lei南京师范大学Yafei Li等合作,报道了首次将电活性MOF(E-MOF)用作在水性介质中的高度结晶的电化学发光(ECL)发射体。

 

本文要点:

1作者通过溶剂热方法,采用氢醌和菲咯啉混合配体分别作为氧化对和还原对,合成了该E-MOF。

2有趣的是,得益于独特的框架结构,该E-MOF在共反应剂和湮灭ECL过程中均显示出具有表面状态机制的高效ECL发射。

3更重要的是,该E-MOF的阳离子自由基通过预还原电解的积累,可以实现具有高稳定性的自增强ECL发射,作者进一步通过密度泛函理论从理论上确定了自增强的机制。

 

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ZhongchaoJin, et al. Electroactive Metal−Organic Frameworks as Emitters for Self‐EnhancedElectrochemiluminescence in Aqueous Medium. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,

DOI: 10.1002/anie.202002713

https://doi.org/10.1002/anie.202002713

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