在四面楚歌的日子里,六次登上Science/Nature正刊
御风行 纳米人 2020-03-25

导读:古人云,千里马常有,而伯乐不常有。正所谓天生我材必有用,你不会用,并不代表它没有用。


石墨烯以诺奖之尊,近来备受毁誉,掺鸟屎者有之,拿国际大奖者亦有之,可谓四面楚歌,压力甚大。无论如何,各位还是要坚守本心。一方面,要多做踏实的研究,不要把好材料做烂了。另一方面,也不要听了好事者所言,半途而废,自我怀疑。


诚如郭德纲所言:

内行要是和外行去辩论,那就是外行!

比如我和火箭科学家说,你那火箭不行,燃料不好,我认为得烧柴,最好是煤,煤还得选精煤,水洗煤不好。

如果那科学家要是拿正眼看我一眼,那他就输了。


下面我们就来看看,石墨烯在四面楚歌的最近2个月发表的6篇Science和Nature成果,石墨烯到底该怎么研究,未来发展趋势到底如何?


1. Nature:点石成金”,大幅降低石墨烯应用成本!

和所有纳米材料一样,石墨烯的实用化依然面临着低成本、高品质、规模化合成手段的制约。质量较高的石墨烯制备工艺要么产量太少,要么会产生大量缺陷。开发一种真正能够大规模生产、低成本、高品质生产石墨烯的技术,是石墨烯找回荣誉,在社会生活各个领域能够真正广泛用起来,在国防军工和光电器件等关键领域实现杀手锏突破的重中之重。


2020年1月28日,美国莱斯大学Rouzbeh Shahsavari, Boris I.Yakobson 和James M. Tour等人在Nature杂志在线报道了最新研究成果,提出了一种低成本、高品质、规模化合成石墨烯的新技术。



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技术要点:

1)快速:通过高压放电,在100 ms内达到3000K的高温,核心工序只需要不到一秒钟的时间。

2)便宜:煤、石油焦炭、生物炭、炭黑、废弃食品、橡胶轮胎、塑料废料等等富含碳的垃圾都可以作为原料,大幅降低成本

 3)简单:不需要使用反应炉,不需要使用溶剂或者反应性气体。

4)高产:产量完全取决于原料中碳的含量。如果使用含碳量较高的原料,譬如炭黑,无烟煤或煅烧焦炭,石墨烯收率可以达到80-90%,不需要经过纯化,碳纯度就超过99%。


参考文献:

DuyX. Luong et al. Gram-scale bottom-up flash graphene synthesis. Nature 2020.

https://www.nature.com/articles/s41586-020-1938-0


2. Nature:超光滑的石墨烯!

CVD是生长高品质石墨烯的重要方法,已经发展了十年之久。问题在于,石墨烯与生长基地之间结合牢固,导致往往不可避免地产生大量褶皱,极大地影响了石墨烯的最终应用效果。那么,这些褶皱到底对石墨烯性能有多大影响?能否做出没有褶皱的石墨烯呢?

 

2020年1月9日,南京大学高力波教授课题组给出了肯定的回答。他们采用一种质子辅助的CVD方法,实现了无褶皱的超平滑石墨烯薄膜的制备。通过质子的渗透和复合形成氢,也可以减少传统CVD策略中石墨烯的褶皱。由于范德华相互作用的耦合,以及和生长表面之间的距离,很多褶皱都消失不见。

 

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技术要点:

1)由此生长得到的超平滑石墨烯电子能带结构表现出V形的狄拉克锥和线性色散,从而证明了石墨烯与基底之间的去耦合作用。

2)这种超平滑特性使得石墨烯通过湿法转移后,保持清洁的表面,保留其固有性能,并有望用于其他二维材料的制备中,为二维材料的制备提供了新的解决方案。

 

参考文献:

GuowenYuan Proton-assisted growth of ultra-flat graphene films. Nature 2020, 577, 204–208.

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1870-3


3. Nature:当惯了主角,偶尔当当配角也挺不错的!

制约二维材料和薄膜材料实用化的一个关键问题在于:如何将二维材料或薄膜从生长基底上转移到目标使用基底上,二维氧化物等各种具有新颖物理化学性质的尖端二维材料,莫不深受此工艺的阻碍。远程外延生长的衬底和外延薄膜之间是由石墨烯/其他二维材料分隔开的。也就是说,外延薄膜并不直接生长在原始衬底上,而是生长在石墨烯上。由于石墨烯足够薄,衬底原子势场能穿透石墨烯,使得外延生长在石墨烯薄膜上进行。其中,势场穿透性与衬底材料中离子键的强度成正比。也正因为石墨烯的分隔作用,衬底材料与外延材料只存在弱范德华力,使得后者能较容易地剥离(移除)。总的来说,远程外延较好地兼顾了生长和转移过程。


2020年2月5日,麻省理工学院Jeehwan Kim团队威斯康辛大学麦迪逊分校Chang-BeomEom团队合作,从弱结合外延界面分离得到自支撑单晶薄膜,实现了多种类型的复合氧化物堆叠结构的制备。而在其中,石墨烯功不可没。


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技术要点:

氧化物薄膜的制备涉及氧化过程,因此对氧压的控制至关重要。然而,作者发现,基于脉冲激光沉积的高温供氧会导致衬底上石墨烯的刻蚀。为阻止刻蚀的发生,作者首先在真空条件下沉积了5-10 nm厚度的氧化物薄膜,在此基础上再进行上述供氧沉积,最终薄膜厚度达到100 nm级别


值得注意的是,后续氧化过程能有效提高初始沉积薄膜的结晶性。最后,作者将沉积的氧化物薄膜从石墨烯上剥离下来,得到自支撑氧化物薄膜。


参考文献:

Kum, H.S., Lee, H., Kim, S. et al. Heterogeneous integration ofsingle-crystalline complex-oxide membranes. Nature 578, 75–81 (2020).

https://doi.org/10.1038/s41586-020-1939-z


4. Science:如何验证石墨烯的螺旋型边缘传输?磁场不够,基底来凑

据预测,在垂直磁场作用下,基态电中性石墨烯表现为量子霍尔拓扑绝缘体,具有铁磁性,以及自旋过滤的螺旋型边缘通道。遗憾的是,从实验上验证该现象十分棘手,因为需要巨大的磁场来克服电子-电子相互作用。实际情况是,在此前的多数实验中,研究人员观测到的是绝缘态,并将其解释为晶格尺度的相互作用促进了对称破缺态(有能隙的体相和边缘激发)。

 

有别于施加强大磁场的传统思路,法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学Benjamin Sacépé团队通过引入高介电常数基底,实现了对石墨烯中电子-电子相互作用的屏蔽,在此基础上,通过输运测试证实了石墨烯中螺旋型边缘传输通道的形成。本文实现的石墨烯调控平台及方法可能在自旋电子学和拓扑量子计算中找到实际应用。


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技术要点:

1作者借助于高介电SrTiO3基底适当的库伦屏蔽作用,将石墨烯零级朗道的基态成功调谐到拓扑态。

2实验发现,强稳的螺旋型边缘输运能在低至1T的磁场下出现,并在高达110 K的温度下维持1.1μm的边缘通道长度。

 

参考文献:

Louis Veyrat et al. Helical quantum Hall phase in graphene on SrTiO3. Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aax8201

https://science.sciencemag.org/content/367/6479/781  


5. Nature:莫尔超晶格中可调谐的关联陈绝缘体和铁磁性

强磁场中的二维电子系统可实现量子霍尔效应——物质的一类拓扑态,该拓扑态具有有限陈数C(Chern number)和手性边缘态。Haldane随后推论,具有整数量子霍尔效应的陈绝缘体可能会出现在具有复杂跳跃参数的晶格模型中,即使是在零磁场的情况下。ABC-三层石墨烯/六方氮化硼(ABC-TLG/hBN)莫尔超晶格是探索陈绝缘体的理想平台,因为其具有近乎平坦的莫尔微带,且相应的陈数随能谷变化、可电调谐。

 

有鉴于此,劳伦斯伯克利国家实验室/加州大学伯克利分校王枫团队复旦大学张远波团队SLAC国家加速器实验室David Goldhaber-Gordon团队联合报道了ABC-TLG/hBN莫尔超晶格中关联陈绝缘体的实验观测,为探索新的关联拓扑态提供了机会。

 

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技术要点:

1磁输运测试发现,改变外加垂直电场的方向能使ABC-TLG/hBN的莫尔微带在零和非零有限陈数之间切换。

2对于调谐为具有有限陈数的拓扑空穴微带,作者着重研究了其四分之一填充,即每个莫尔晶胞中一个空穴的情况。

3磁场大于0.4T时,霍尔电阻具有h/2e2的量子化间隔,表明C=2。

4关联拓扑绝缘体具有铁磁性,在零磁场下表现出极大的磁滞和反常霍尔信号。


参考文献:

GuoruiChen et al. Tunable correlated Chern insulator and ferromagnetism in a moiré superlattice. Nature, 2020.

DOI:10.1038/s41586-020-2049-7

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2049-7


6. Science:石墨烯的气体透过性极限!

以单层石墨烯为代表的无缺陷二维材料,虽然只有一个原子层的厚度,却被认为不具有气体和液体透过性。DFT计算表明,单层石墨烯对原子和分子的透过性具有非常高的能垒,至少几个电子伏。因此,在常规条件下任何气体都不能透过无缺陷的单层石墨烯。在室温下,一个原子想要透过一张没有缺陷的膜,其花费的时间将比宇宙的历史还要漫长。那么,石墨烯对气体到底是不是真的不可透过?其极限到底是多少?机理如何?

 

有鉴于此,有石墨烯之父美誉的英国曼彻斯特大学诺奖得主A. K. Geim团队进一步通过实验证实了无缺陷石墨烯的不可透过性,拓展了不可透过性的极限,并揭示了氢气在石墨烯中的异常透过性机理。

 

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技术要点:

1)研究人员使用无缺陷的单层石墨烯密封的小型单晶容器为实验装置,研究表明,无缺陷的石墨烯对气体确实具有不可透过性,其检测精度比之前的实验提高了8-9个数量级。

2)研究指出,虽然没有直接的证据,但是作者能够判别,在这样超高的检出限条件下,每小时只有几个氦原子能够透过。对几乎所有其他气体(氖气,氮气,氧气,氩气,和氙气),这一行为均表现一致,只有氢气除外。

3)即使氢分子比氦大,应该经历更高的能垒,但是氢却表现出更加明显的透过性。这一异常结果主要归以为以下机理:1)氢气分子具有催化活性的石墨烯波纹处发生解离;2)被吸附的氢原子以较低活化能翻转到石墨烯片的另一侧。研究指出,这一活化能大概1.0 eV左右,接近质子传递所需要的能量。

 

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总之,这项研究从基础的角度出发,为二维材料的不可透过性提供了重要思考,也为石墨烯的研究指明了新的方向。

 

另外,这项研究也为我们的基础研究做出了新的范例。真正的纯基础研究,应该更多专注于基本的性质,而不应过多渲染那些可能的应用前景,除非你真的有做过尝试。这样的基础研究,往往都将开辟一个全新的领域;否则,不是淹没在浩浩荡荡的文献海洋中,就是遗臭万年!

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