丙烷脱氢有多热?哪种工艺会先突出重围?
微著 2020-05-20
由于国内油/气资源储量特点和国内市场需求量的逐年增加,丙烷脱氢制丙烯项目近年来受到广泛关注。丙烷脱氢制丙烯包括直接脱氢和氧化脱氢两种过程,二者各有优缺点。直接脱氢强吸热,需要在较高温度下进行,因而面临催化剂烧结和表面积碳等催化稳定性问题。而氧化脱氢则需要接近选择性问题。目前已经实现工业应用的包括Cr基和Pt基催化剂等,但因毒性和成本原因,一直以来工业界都寄望于新一代高效稳定无毒低成本催化剂的开发。为解决这一问题,近日来,国内外多个课题组相继发表了诸多有重要参考价值的探索研究工作。

1. Angew: 沸石中亚纳米双金属Pt-Zn团簇用于丙烷脱氢

丙烷脱氢(PDH)制丙烯具有巨大的应用潜力,有望满足全球对丙烯不断增长的需求,但是目前广泛使用的Pt基催化剂具有稳定性差和丙烯选择性低的问题。近日,吉林大学于吉红,厦门大学王野等报道了一种配体保护直接氢还原方法,用于制备亚纳米双金属Pt-Zn团簇封装在silicalite-1S-1)沸石内的催化剂(PtZn@S-1),该催化剂可高效催化PDH反应。


本文要点:

1研究发现,Zn的引入显著提高了Pt团簇的稳定性,制备的PtZn4@S-1-H催化剂催化PDH反应丙烯选择性高达99.3%,重时空速(WHSV)3.6~54 h-1,丙烯生成比活为65.5 molC3H6gPt-1 h-1WHSV =108 h-1550℃)。

2此外,即使在运行13000分钟后(WHSV = 3.6 h-1),在PtZn4@S-1-H催化剂上也未观察到明显的失活,其失活常数极低,为0.001h-1,比相同条件下的PtZn4/ Al2O3对应物低200倍。

3值得注意的是,将Cs+离子引入沸石可以提高催化剂的再生稳定性,并且在连续四个循环后催化活性保持不变。

该工作报道的沸石包裹的Pt-Zn催化剂催化PDH转化性能是迄今为止的最佳性能,有望用于实际的工业应用中。


1.png
Qiming Sun, et al.Subnanometer Bimetallic PtZn Clusters in Zeolites for PropaneDehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,
DOI: 10.1002/anie.202003349
https://doi.org/10.1002/anie.202003349

 
2. ACS CatalRh/ZrO2催化丙烷非氧化脱氢反应

罗斯托克大学莱布尼兹研究所EvgeniiV. KondratenkoJiao Haijun、中国石油大学姜桂元等报道了Rh/ZrO2催化剂在丙烷的非氧化脱氢反应中结构/催化活性之间的关系。作者对催化剂界面上Zr缺陷位点(配位不饱和)和Rh纳米粒子之间的关系对催化反应的影响进行详细的探讨。通过一系列表征方法对表面吸附性能进行表征,并通过密度泛函理论计算方法对催化反应步骤进行分析。作者发现界面上有两种Zr位点在催化反应中起到作用,Rh在这种缺陷位点附近对氢的脱附活性更高,因为脱氢反应步骤是反应中的决速步骤。但是当ZrO2的还原程度提高后,丙烯会强烈吸附在位点上,导致氢原子复合的Rh催化位点被挡住。优化后的活性最好的催化剂催化性能高于对比催化剂Ru/YZrOxK-CrOx/Al2O3。本文中得到的催化剂性能显示在550 ℃,600 ℃,625 ℃中在11天中性能得以保持。

文章要点:
1催化剂的合成。不同粒径Rh纳米粒子的合成:首先合成1 nm大小的Rh,将NaOH溶解于乙二醇,随后加入RhCl3·xH2O的乙二醇溶液。混合溶液后在160 ℃中的Ar气氛中反应3 h。将ZrO2分散在甲醇中,随后负载Rh纳米粒子,分别得到0.010.0250.050.10.2 Rh/ZrO2
2催化反应。催化剂在550 ℃中进行不同程度的H2还原处理(N2/H2或者CO还原气/N2三种气氛连续处理)。随着Rh负载量的提高,催化活性先提高,随后降低。催化剂活性提高的原因有:催化剂中的氧空穴位点浓度提高、Rh催化剂对脱氢反应过程的帮助(反应关键的决速步骤)。催化活性降低的原因在于丙烯的吸附强度提高,抑制了H2的脱附过程。
提高催化剂活性要点:在活化H的同时降低丙烯的吸附能。丙烯的吸附过程同时和积碳的生成相关。

2.png
3.png
 4.png

YaoyuanZhang, Yun Zhao, Tatiana Otroshchenko, Anna Perechodjuk, Vita A. Kondratenko,Stephan Bartling, Uwe Rodemerck, David Linke, Haijun Jiao*, Guiyuan Jiang*,Evgenii V. Kondratenko*. Structure-Activity-Selectivity Relationships inPropane Dehydrogenation over Rh/ZrO2 CatalystsACS Catal 2020
DOI10.1021/acscatal.0c01455
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01455
 

3. ACS Catal: 根特大学报道氧化硼对Pt/γ-Al2O3催化剂改善丙烷脱氢反应性能

比利时根特大学的MarkSaeys等考察了3wt % Pt/γ-Al2O3催化剂在丙烷脱氢反应中溴的促进作用,通过合成一系列催化剂,并考察了催化剂的催化活性。分别沉积1 wt % B3 wt % Pt后,碳沉积作用缓解了3倍,丙烷脱氢反应的丙烯选择性由90 %提升为98 %,连续催化反应12 h后,催化活性提升了40 %。密度泛函理论研究和相关表征方法显示,硼物种在γ-Al2O3材料和Pt纳米粒子界面上形成无定形氧化物,改善了金属催化位点的选择性和酸性强度。作者通过调节催化剂上负载硼的量,测试了催化剂活性、稳定性和产物选择性的变化。

本文要点:
1催化剂制备。在商业γ-Al2O3催化剂上浸渍负载H3BO3,最高的硼负载量为5.6 wt %。在650 ℃中煅烧4 h,分别制备了不同硼量负载的B-γ-Al2O3样品(0.5 wt %1 wt %1.5 wt %5.6 wt %)。(表面积计算显示,5.6 wt %硼能对以单层实现0.75的覆盖率)Pt/B-γ-Al2O3催化剂制备:分别在H2PtCl6中浸渍B-γ-Al2O3样品,在空气气氛中于650 ℃中煅烧4 hB/Pt-γ-Al2O3催化剂制备:在制备的Pt/γ-Al2O3上浸渍H3BO3并煅烧。Pt-1B-γ-Al2O3催化剂制备:将γ-Al2O3浸渍在H3BO3H2PtCl6混合溶液中,随后煅烧。
2催化性能表征。通过MS方法监测催化反应中的产物,首先通过还原(C3H8, H2, Ar混合气氛)/氧化过程活化催化剂,随后进行长时间(12 h)催化测试,考察催化性能和积碳生成情况。结果显示,先负载Pt后负载B才能展现出B的促进催化作用,通过与Ni/Co对比,有明显不同,因为NiCoB之间容易生成合金物种,Pt的体系中未显示类似现象。负载B后,催化活性有所降低,因为B负载后降低了界面上的催化活性位点浓度。催化性能显示,1.5 wt % B负载的Pt/γ-Al2O3催化剂显示了积碳沉积量降低为1/4(对应的量能够实现单层B2O3覆盖率为0.2)。NH3化学吸附测试显示,硼的负载消除了γ-Al2O3催化剂界面上的中度和较强酸性位点。
3计算研究。通过不同物种在不同温度中吉布斯自由能变化进行计算,结果显示,在低于100℃时H3BO3Al2O3界面上的OH反应,生成γ-Al2O3-OB(OH)2,且这种结构的稳定性和室温B2O3的稳定性相当;在煅烧过程中,B2O3相比而言稳定性更高,而不是生成Pt-B的合金。
总之,B负载顺序对催化活性有较大影响,当负载顺序为先负载Pt后负载B时,催化活性降低;当先负载B后负载Pt时,催化剂的抗积碳性能和丙烯选择性提高。

5.png
MostafaAly; Esteban L. Fornero; Andres R. Leon-Garzon; Vladimir V. Galvita; MarkSaeys*. Effect of Boron Promotion on Coke Formation during PropaneDehydrogenation over Pt/γ-Al2O3 CatalystsACS Catal. 2020.
DOI10.1021/acscatal.9b05548
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b05548
 

4. ACS Nanog-C3N4上固定的钒单原子作为高性能非氧化丙烷脱氢催化剂

与油基裂解技术相比,丙烷选择性脱氢生产丙烯是一种更环保、更具成本效益的生产方法。

有鉴于此,苏州大学李有勇教授,林海平副教授报道了采用密度泛函理论方法研究了固载在g-C3N4上的一系列单金属原子(VCrMnZrNbRuRhPdOsIrPtAu)在丙烷脱氢反应(PDH)中的催化性能。

文章要点
1C-H键第一次断裂反应能和丙烯吸附能作为筛选指标。通过与目前最先进的Pt2Sn催化剂进行比较,选择了固定在g-C3N4上的单一VCrMn原子作为潜在的PDH催化剂。密度泛函理论(DFT)计算表明,固定在石墨氮化碳(V1/g-C3N4)上的单原子钒(V)催化剂具有工业实用活性、选择性和热稳定性,是一种很有前途的无氧PDH单原子催化剂。
2V1/g-C3N4的催化活性属于类自由原子的V 3d态。然而,丙烯的选择性归因于V原子在V1/g-C3N4中的结构限制,这导致了丙烯与π的弱相互作用。因此,生成的丙烯分子在V1/g-C3N4上的脱附速率应比在金属表面上的脱附速度快,从而提高催化选择性。
该研究结果为烷烃选择脱氢单原子催化剂的设计和筛选提供了指导。

6.png

NingningKong, et al, Single Vanadium Atoms Anchored on Graphitic Carbon Nitride as aHigh-Performance Catalyst for Non-Oxidative Propane Dehydrogenation, ACS Nano,2020
DOI:10.1021/acsnano.0c00659
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c00659
 

5. Chem. Sci.: 二氧化硅负载尺寸均一的亚纳米Pt-Zn纳米颗粒高效催化丙烷脱氢

由于对丙烯需求的不断增加增加和丰富的页岩气资源,发展高产率、高选择性和稳定的丙烷脱氢催化剂制丙烯是非常具有战略意义的。鉴于此,来自瑞士的ChristopheCoperet团队发展了一种表面金属有机化学和热解分子前驱体相结合的方法,在二氧化硅载体上负载分布均一的Pt-Zn合金纳米颗粒。

该方法首先在二氧化硅表面的羟基基团上接枝Pt前驱体,然后将所得材料含Zn材料中进行氢气还原处理。所得的Pt-Zn合金纳米颗粒中的ZnPt的摩尔比为3:2,除此之外,还有20%40%Zn以单位点的形式分布在二氧化硅的表面。所得催化材料在高的WHSV下(75 h-1)催化丙烷脱氢时,表现出高产率(703 gC3H6gPt-1 h-1 to 375 gC3H6 gPt-1h-1)和低失活率。

7.png
Coperet C, Rochlitz L S, Searles K, et al.Silica-Supported, Narrowly Distributed, Subnanometric PtZn Particles fromSingle Sites with High Propane-Dehydrogenation Performance. Chemical Science,2020.
DOI: 10.1039/c9sc05599a
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/c9sc05599a#!divAbstract
 

6. J. Catal.: 包裹在silicalite-1沸石中的超小型PtZn双金属纳米团簇,具有出色的丙烷脱氢性能

由于金属种类的协同作用和显着改善的催化性能,双金属催化剂在丙烷脱氢(PDH)中引起了越来越多的关注,但它们经常遭受严重的烧结和稳定性差。近日,南开大学的Zhong-YongYuan教授课题组通过简便的原位合成策略制备了包裹在silicalite-1S-1)沸石(命名为PtZn @ S-1)中的分散良好的超小PtZn双金属纳米簇。结果表明,超小尺寸的PtZn双金属纳米团簇均匀地分散在S-1沸石的通道内。0.3Pt0.5Zn@S-1催化剂在PDH中表现出出色的催化性能,丙烷转化率为45.3%,丙烯选择性> 99%,并且在PDH的长期PDH反应中未观察到PtZn双金属纳米簇的可见烧结。限制在沸石中的超小双金属纳米团簇具有出色的催化性能和高稳定性,为PDH创造了新的前景。

本文要点:
1.   通过原位合成方法制备了S-1中的超小PtZn双金属簇。
2.    PtZn@ S-1PDH表现出优异的催化性能和高稳定性。
3.    较小的含Pt团簇具有较高的脱氢活性。
4.    沸石的约束作用提高了金属团簇的稳定性。
5.    沸石限制的纳米催化剂也显示出优异的形状选择活性。
 
8.png
Yansu Wang et al. Ultrasmall PtZn bimetallicnanoclusters encapsulated in silicalite-1 zeolite with superior performance forpropane dehydrogenation. Journal of Catalysis, 2020, 385, 61–69.
DOI: 10.1016/j.jcat.2020.02.019
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.02.019

加载更多
153

版权声明:

1) 本文仅代表原作者观点,不代表本平台立场,请批判性阅读! 2) 本文内容若存在版权问题,请联系我们及时处理。 3) 除特别说明,本文版权归纳米人工作室所有,翻版必究!
纳米人
你好测试
copryright 2016 纳米人 ICP备16031428号

关注公众号