事出反常必有妖,这篇Science充电为什么这么快?​
星辰 2020-05-21

实现快充的本质原因

电极材料充放电的倍率能力很大程度上取决于Li+迁移率和电极中的相变机制。在能够实现快速充放电的电池材料中,锂通常会与负极形成几乎没有动力学势垒的固溶体来容纳锂,因此限制其快充能力的因素仅有离子扩散。

 

钛酸锂的异常

钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料已经被使用在商用锂离子电池中了,锂离子插入后,零应变转变为岩盐Li7Ti5O12。然而,Li4Ti5O12Li7Ti5O12均具有差的离子电导率,锂离子与两相的相互作用和扩散都很缓慢,但其仍能够展示出超高的倍率性能,科学家们也对这一现象困惑了数十年。

 

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1. Li4Ti5O12Li7Ti5O12相的晶体结构。

 

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事出反常必有妖,原因是什么?

2020年2月28号,Science上报道了布鲁克海文国家实验室Feng Wang和劳伦斯伯克利国家实验室Gerbrand Ceder等人使用EELSDFT计算来探索该异常行为原因的研究。研究者发现在充放电过程中的Li4Ti5O12Li7Ti5O12相之间形成了扩散界面,揭示了Li4+xTi5O12中的超快传输是由动力学路径实现的,并提出了一种以亚稳中间体为介导的便捷Li+运输路线,合理地解释了钛酸锂的快充动力学。

 

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2. 锂离子迁移途径和中间体中的能垒。

 

该亚稳态有何奥妙?

研究者发现在两相界面处的亚稳态Li4+xTi5O120≥x≥3)结构中含有大量畸变的面共享Li多面体,在该结构内Li+传输势垒得到降低,因此Li+迁移率高于在Li4Ti5O1/ Li7Ti5O12内的迁移率。此外,随着充放电速率越高,过电势驱动导致多面体畸变程度变大,更有利于Li+的迁移,这就是快速充电的起因。

 

基于一个附加峰的探索

研究人员发现中间亚稳结构Li4+xTi5O12Li-EELS中表现为一个附加峰,仅在非平衡条件下可见,并且该峰的强度与充放电速率有关,然后使用第一原理计算,对在不同倍率下的附加峰进行了多面体的分配,并预测了锂离子在这些畸变面共享多面体里的传输能垒,最终得出快充的原因。

 

高度赞赏

2020年5月18日, Nature Energy 上报道了荷兰德尔夫理工大学Marnix Wagemaker等人对此工作的评述。文中指出,之前有报道假设在充放电过程中时会形成中间界面Li4+xTi5O12,或者作为均质固溶体或相分离的纳米域的混合物,来解释其令人惊讶的性能。但是,通过在非平衡条件下监测界面状态,来对这些假设进行实验验证是非常具有挑战性的。而Feng Wang和Gerbrand Ceder等人使用实验和计算明确确定了在电池的非平衡条件下、不同倍率下的这些锂中间态的性质,克服了该材料面临的可能是最后一个的巨大挑战。

  

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3. 钛酸锂负极的放大结构图。

 

小结

1. 通常为了提高快充能力,一般是需要纳米化的设计,如果能够在电极材料的设计中实现类似的亚稳态结构,便不再拘泥于电极材料的小尺寸,便可以避免一些有前景的电极材料界面上的挑战。

2. 提供了一种增强固态电解质中锂离子动力学的方法,以实现全固态电池的快速开发,尤其是在电化学稳定的材料中。

 

参考文献:

1. Swapna Ganapathy, Marnix Wagemaker, Fast interfaces, Nature Energy, 2020.

DOI: 10.1038/s41560-020-0631-8

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0631-8

2. Wei Zhang, et al. Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate, Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aax3520

https://science.sciencemag.org/content/367/6481/1030

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