崔屹Matter:高扭曲度、高亲硫性石墨烯载体提升Li-S电池性能
Matter 2020-05-22
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第一作者:Hao Chen

通讯作者:崔屹

通讯单位:斯坦福大学

 

研究亮点:

1高电极弯曲度抑制了正极中多硫化物的扩散损失。

2高亲硫性有利于与硫键合。

3石墨烯电极载体抑制了负极中锂枝晶的生长。

 

锂硫电池面临挑战

随着便携电子设备和电动汽车技术的快速发展,人们对可充放锂电池的能量密度提出了更高的要求。锂硫电池因为其高理论能量密度(2567Wh/kg)、低成本的优点,而被认为是下一代高能量密度锂电池中最具有潜力的体系之一。然而目前锂硫电池的发展局限于两个重要问题:1)在硫正极中,极易溶解的多硫化锂中间产物会扩散到电极外的电解液中,导致活性物质的损失和电极结构的重组;2)在金属锂负极中,锂枝晶的生长易导致电池短路及安全问题。因此,探究电极材料中的设计思路是突破锂硫电池目前发展瓶颈的关键所在。

 

成果简介

针对这些问题,斯坦福大学崔屹教授团队近日提出一种新型的高扭曲度、高亲硫性的石墨烯电极载体用于抑制硫正极中的可溶活性物质扩散损失行为及锂负极中的枝晶生长行为,从而达到高效的锂硫电池。基用该石墨烯电极载体,锂硫电池可以在正极硫负载量高达10-22 mg/cm2的条件下实现90-160圈循环后基本无容量衰减,能量密度预计可达395 Wh/kg。相关成果与5月8日发表与Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上。


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 1. 硫正极材料的设计。

 

要点1:高弯曲度和高亲硫性石墨烯电极制备

研究人员通过可控制备不同扭曲度和亲硫度的三维石墨烯骨架电极及对比研究,提出这两个参数是影响硫正极的循环稳定性的关键因素。在低扭曲度、低亲硫度的石墨烯载体中,易溶的多硫化锂中间产物非常容易扩散入电极外的电解液,从而造成活性物质和容量的损失;而在高扭曲度、高亲硫度的石墨烯载体中,多硫化锂中间产物的扩散行为会被抑制,从而保证硫正极在循环时的结构稳定性。

 

研究人员通过一种新型的快速膨胀-还原方法来制备这种石墨烯载体。将氧化石墨烯薄膜一端接触350度加热的热台,该反应可迅速蔓延整张氧化石墨烯膜,将原本半透明、紧密的氧化石墨烯膜转换为疏松多孔、不透明的还原氧化石墨烯膜。进一步通过石墨烯载体内吸入熔融的硫液滴,可以制备内部石墨烯片为水平取向的S@eGF硫正极。


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 2. 硫正极材料的制备。

 

要点2:石墨烯电极表征

研究人员通过扫描电镜、X射线光电子能谱及扭曲度表征证明,合成的S@eGF正极中为水平取向的石墨烯片,硫颗粒分布与水平取向石墨烯片间,具有高达13.24的扭曲度及明显的硫-氧键合(亲硫性)。对照样品S@eVGA具有垂直取向的石墨烯片与低扭曲度(4.91);而在另一对照样品S@eVGA-3k中不存在硫氧键合。


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 3. 硫正极材料的表征。

 

要点3:石墨烯电极电化学性能测试

通过不同样品的电化学性能对比,研究人员证明随着扭曲度和亲硫性的降低,硫正极的性能逐渐降低。高扭曲度,高亲硫性的S@eGF电极可以实现在10mg/cm2的硫负载量下160圈的稳定循环,及20mg/cm2的硫负载量下仍可以工作;而低扭曲度的S@eVGA电极和低亲硫性的S@eVGA-3k电极的循环稳定性均有明显降低。


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 4. 硫正极材料的电化学性能。

 

通过不同样品的电化学性能对比,研究人员证明随着扭曲度和亲硫性的降低,硫正极的结构稳定性逐渐降低。高扭曲度,高亲硫性的S@eGF电极在循环后仍保持稳定的水平三明治结构,并在原位H电解池中展现出基本没有多硫化物的扩散损失;而低扭曲度的S@eVGA电极和低亲硫性的S@eVGA-3k电极在循环后可以观察到明显的硫颗粒聚集在电极的上表面。这是由于多硫化物扩散至电极外的电解液后重新沉积导致的。另外在原位H电解池中,低扭曲度的S@eVGA电极和低亲硫性的S@eVGA-3k电极也展现出了明显的多硫化物的扩散损失现象。

 

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5. 硫正极材料的循环后结构变化。

 

在研究硫正极性能的同时,研究人员发现金属锂负极的枝晶问题也是影响锂硫电池循环稳定性的一个关键问题。在使用纯锂片的锂硫电池中,在较高电流密度循环时负极会生长出大量枝晶,引起电池短路。研究人员通过把熔融锂金属灌注入石墨烯载体中,制备了三维的Li@eGF负极,可有效抑制负极枝晶生长,实现循环稳定、高正极负载量、低电解液及负极用量的锂硫全电池。

 

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6. 锂负极材料的优化及全电池性能。

 

小结

这一研究从正极和负极材料两个方面深化了对于锂硫电池中问题及机理的理解和认知,也为后续高能量密度锂硫电池的设计提供了新的材料思路和研究方法,将进一步推动新型可持续能源存储系统的发展。


相关论文信息:

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上

 

参考文献

Chen et al., Electrode Design with Integration of High Tortuosity and Sulfur-Philicity for High-Performance Lithium-Sulfur Battery, Matter (2020)

DOI:10.1016/j.matt.2020.04.011

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.04.011

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