山大Nature Nano.,鲍哲南/崔屹Nat. Energy,南开周其林院士Nat. Catal.丨顶刊日报20200624
纳米人 2020-06-28
1Nature Energy:高能量、长循环金属锂电池电解质溶剂的分子设计

电解质工程是发展锂金属电池的关键。尽管在改善了锂金属循环性方面已取得一定进展,但仍然缺乏合理的电解质设计策略。有鉴于此,斯坦福大学崔屹教授,鲍哲南教授报道了一种电解质的设计策略,使锂金属电池能够在标准浓度下形成单溶剂单盐层的无负极锂电池。
 
本文要点:
1)研究人员合理加入-CF2-单元可得到氟化的1,4-二甲氧基丁烷作为电解质溶剂。然后,通过与1 M双(氟磺酰基)酰亚胺锂配对使用,结果表明,该电解质具有独特的Li–F结合力和溶剂化结构中的高阴离子/溶剂比,从而与Li金属负极具有出色的相容性(库仑效率为99.52%,并且在五次循环内能快速活化)和高压正极(6 V稳定性)。
2)实验结果表明,厚度为50 μm的Li|NMC电池在420次循环后仍保持90%的容量,平均库仑效率为99.98%。此外,制备的工业级无负极袋式电池(Cu|NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2))在100个循环后可达到约325 Wh kg-1的单电池能量密度和80%的容量保持率。此外,与商用电解质相比,1M LiFSi/FDMB电解质易燃性较低,同时可以低成本大规模合成。
 
该电解质设计理念为开发高能量,长循环锂金属电池提供了一条有效途径。

1593335484114183.png
Yu, Z., Wang, H., Kong, X. et al. Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries. Nat Energy (2020)
DOI:10.1038/s41560-020-0634-5
https://doi.org/10.1038/s41560-020-0634-5
 

2. Nature Energy:电化学活性单层调节界面实现低温下具有高倍率的可充电锂金属电池

锂基二次电池在低温下的稳定运行对于基于寒冷气候的应用至关重要,然而,目前仍存在锂电镀时的枝晶生长以及不稳定的固体电解质界面(SEI)的问题。近日,宾夕法尼亚大学Donghai Wang报道了一种低温高倍率充电条件下的高性能锂金属电池。研究人员通过在集流体上使用电化学活性分子的自组装单分子膜(EAM)来实现电池的高性能,该EAM可以调节SEI的纳米结构和组成,以及锂金属负极的沉积形貌。
 
本文要点:
1)EAM通过在锂金属表面原位形成氟化锂(LiF)核来改变界面化学环境。由此改变了界面电解质分解的途径和动力学,形成了结构和成分不同的SEI,并增强了钝化作用。同时,EAM在Cu表面形成亲锂阴离子苯磺酸盐,在低界面锂离子浓度下引导锂成核和生长。在−15 °C时,形成包含富LiF内相和无定形外层的多层SEI。这种SEI与传统的低温SEI完全不同,传统的低温SEI具有高结晶度以及以Li2CO3为主的结构。
2)研究人员通过冷冻电子显微镜(cryo-TEM),扫描透射电子显微镜(STEM)和电子能量损失光谱(EELS),高分辨率和深度剖析X射线光电子能谱(XPS)以及分子学证实了这些特征动力学模拟。
3)实验结果表明,使用EAM调节的SEI,可在-60至45 °C的宽温度范围内实现稳定的Li沉积,进而有效地抑制了锂金属负极的电化腐蚀和全电池的自放电。Li|LiCoO2电池在低温(−15 °C)、大容量(2.0 mAh cm-2)和高倍率充电(45 min)条件下具有200次循环寿命。

1593335502644991.png
Gao, Y., Rojas, T., Wang, K. et al. Low-temperature and high-rate-charging lithium metal batteries enabled by an electrochemically active monolayer-regulated interface. Nat Energy (2020)
DOI:10.1038/s41560-020-0640-7
https://doi.org/10.1038/s41560-020-0640-7
 

3. Nature Catal.:Ir螺环催化难区分前手性的酮烷基高收率/手性选择性氢化

在非对称催化研究中开发手性催化剂是关键性问题,手性催化剂的对映选择性取决于对底物分子的前手性中心/手性面进行识别,特别是当中心原子连接的两个配位体的区别较小难以区分时,手性反应更难以进行。比如,双烷基酮分子就难以进行对映选择性的手性反应。
 
南开大学周其林等针对这个问题,通过手性螺环铱催化剂实现了高对映选择性的双烷基酮分子的还原反应的方法学。该催化剂中通过三齿螺环结构和较大体积的膦配体稳定手性配体,使得催化剂展现出引人注目的稳定性和高对映选择性催化活性。这种方法学能够高效的合成手性脂肪醇,在合成医药分子、精细化学品中有广泛的应用前景。
 
本文要点:
1)手性螺环配体和催化剂合成。将手性螺环配体在12 atm H2气氛中和1倍量[Ir(COD)Cl]2EtOH和DCM的混合溶液中于70 ℃中反应24 h,以86 %的产率得到Ir手性催化剂。
2)反应优化。双烷基酮作为反应物,12 atm H2作为反应气氛,0.67 mol % 手性螺环Ir催化剂,在5 mol % tBuOK中室温条件中进行反应,分别在含有5 mol % LiCl的iPrOH溶液或nPrOH中反应。反应对大部分双烷基酮底物有>90 %的产率和>90 % ee手性选择性。此外,本方法学对环酮同样有较高的产率和较高的对映性选择性;对含两个羰基的烷基酮分子的双还原制备醇的反应中同样具有较高的对映选择性。
 
1593335520434360.png
Feng-Hua Zhang, et al. Enantioselective hydrogenation of dialkyl ketones, Nature Catalysis 2020
DOI:10.1038/s41929-020-0474-5
https://www.nature.com/articles/s41929-020-0474-5
 

4. Nature Catal.:限域在沸石中的亚纳米双金属PtSn团簇的结构调控和直接测量

在原子水平上调节亚纳米金属团簇的结构是催化领域巨大的合成挑战和表征挑战。近日,西班牙瓦伦西亚理工大学Avelino Corma等研究了如何调节限域在纯硅质MFI沸石的正弦10R通道的亚纳米级PtSn簇(0.5–0.6nm)中Pt和Sn之间的精确相互作用,以实现最佳的催化性能。
 
本文要点:
1)作者在限域在沸石中的PtSn团簇体系中引入部分还原的锡物种,使得该锡物种在金属/载体界面处与贵金属相互作用,从而实现催化性能的调节。
2)研究发现,将少量锡原子添加到铂团簇中,铂-锡团簇在较长时间内(> 6 h),H2中,可以维持稳定,即使在高温(例如600°C)下。
3)为了了解亚纳米级Pt和Sn物种之间的相互作用,作者采用了多种表征技术,包括XAS,准原位透射电子显微镜(TEM)和CO红外(CO-IR)光谱。研究发现,亚纳米级PtSn团簇的结构特征中的细微变化(通过常规光谱技术无法立即看到)会极大地影响其丙烷脱氢性能。
 
该工作表明,亚纳米双金属簇在限域空间中的几何和电子结构可能与负载在开放结构载体上的相应纳米颗粒不同,这可能导致其独特的反应性。结合多种原位表征技术(例如EXAFS,IR和TEM等)对阐明含分离原子和/或簇的负载型催化剂中活性位点的性质至关重要。

1593335539381173.png
Lichen Liu, et al. Structural modulation and direct measurement of subnanometric bimetallic PtSn clusters confined in zeolites. Nat. Catal., 2020
DOI: 10.1038/s41929-020-0472-7
https://www.nature.com/articles/s41929-020-0472-7
 

5. Nature Nano.:不同电荷的纳米塑料在拟南芥中有明显的积累

虽然人们对海洋环境中的微型塑料(0.1–5mm大小)和纳米塑料(小于100nm)的命运进行了越来越多的研究,但人们对纳米塑料在陆地环境,特别是农业土壤中的行为知之甚少。先前的研究已经评估了纳米塑料在水生植物中积累的后果,但是没有直接的证据表明纳米塑料在陆地植物中内部化。于此,山东大学王曙光、袁宪正和美国麻省大学Baoshan Xing等人发现带正负电荷的纳米塑料都可以在拟南芥中积累。
 
本文要点:
1)生长介质和根系分泌物促进的聚集限制了表面带正电荷的氨基改性聚苯乙烯纳米塑料的吸收。因此,带正电的纳米塑料在根尖积累的水平相对较低,但这些纳米塑料诱导活性氧的积累较高,并且比带负电的磺酸改性纳米塑料更强烈地抑制植物生长和幼苗发育。相比之下,在木质部和质外体中经常观察到带负电的纳米塑料。
2)该发现提供了直接证据,证明纳米塑料可以在植物中积累,这取决于它们的表面电荷。纳米塑料的植物积累对农业可持续发展和食品安全具有直接的生态效应和意义。

1593335561838875.png 
Sun, X., et al. Differentially charged nanoplastics demonstrate distinct accumulation in Arabidopsis thaliana. Nat. Nanotechnol. (2020).
https://doi.org/10.1038/s41565-020-0707-4
 

6. Nature Chem.:晶态铌钽羰基配合物的室温合成与表征

过渡金属羰基化合物(M(CO)n)中的M通常是低价或零价金属,它们的聚集体和离子是一个有趣的配合物族。这些金属通常具有最多6个CO配体,与18个价电子形成配合物。相反,价电子较少的3-5族金属已被证明可形成高度配位的七羰基和八羰基配合物,尽管只通过气相质谱或基质隔离光谱工作来检测它们。
近日,德国弗莱堡大学D. Himmel and I. Krossing报道了成功制备了铌和钽的七羰基阳离子配合物作为室温下稳定的结晶盐。
 
本文要点:
1)选择Ag[Al(ORF)4]作为氧化剂。[NEt4]+[M(CO)6]-2当量氧化。[M(CO)6]-2Ag+[Al(ORF)4]-(RFC(CF3)3)在40 ℃ CO气氛中氧化生成[M(CO)7]+ (M=Nb或Ta)配合物,并通过密度泛函理论验证了其实验表征结果。与气相相反,[M(CO)7]+[Al(ORF)4]-(M=Nb或Ta)的晶体结构几乎具有C2v对称性。由于存在能量紧密的C2vC3v结构,分子离子在溶液和快速沉淀样品中主要采用C3v结构,但在缓慢结晶时转变为C2v结构。显然,1,064 nm拉曼激光的能量已经足以激发C2v对称分子离子变为C3v状态。此外,两种盐都可以使用标准玻璃器皿在市售有机介质中轻松处理。
2)研究人员还合成了其他不常见的羰基化合物:两种含有84价电子簇阳离子[Ag6{Nb(CO)6}4]2+的同构盐,[(1,2-F2C6H4)M(CO)4]+配合物以及两种晶型的中性Ta2(CO)12,其中Ta2(CO)12具有长的、无支撑的Ta-Ta键。

1593335582124292.png
Unkrig, W., Schmitt, M., Kratzert, D. et al. Synthesis and characterization of crystalline niobium and tantalum carbonyl complexes at room temperature. Nat. Chem. (2020)
DOI:10.1038/s41557-020-0487-3
https://doi.org/10.1038/s41557-020-0487-3
 

7. Nature Chem.Ir/手性Cu光催化协同催化在醇的β-位手性胺基化

不对称的自由基C-H键官能团化反应是非常有效的方法用于解决合成中的问题,但是自由基机理C-H键官能团化反应的种类较少,特别是在经由对映选择性和区域选择性方法合成手性β-胺基醇仍没有相关报道,为了解决这个问题,俄亥俄州立大学David A. Nagib等报道了一种自由基接力反应策略,在该方法中醇通过H原子转移(H-atom transfer, HAT)过程瞬态转化为亚胺酸酯(imidate)自由基,这种具有区域选择性的转化方法通过手性铜作为催化剂,并通过抑制能量转移催化过程、同时改善H原子转移HAT过程的区域选择性。该方法实现了合成大量含有烷基、烯丙基、苄基、炔丙基官能团的手性β-氨基醇,反应机理研究结果显示结合在Cu上的自由基前体通过光激发形成三重态,并优化了HAT反应的选择性。通过这种策略,在对映选择性的自由基C-H键胺基化反应中得到了一些重要种类的手性β-胺基分子。
 
本文要点:
1)反应优化。反应中的催化剂体系为2 % CuBArF4手性铜催化剂/4 %手性双恶唑啉(bisoxazoline)和1 % Ir{[dF(CF3)ppy]2dtbpy}BArF4组成,并加入25 % 手性(+)-樟脑酸配合,在2:1戊烷/乙醚混合溶液中和23 ℃的蓝光照射中进行反应。
2)反应机理。酰亚胺氯化物和醇反应物进行反应,得到亚氨酸肟(oxime imidate)物种并结合到Cu催化剂上,随后在Ir催化剂的作用中高选择性的得到N中心自由基物种,随后通过区域选择性的HAT反应/立体位阻选择性的成环过程生成五元环状亚胺,同时HAT产生的H与CuII-OPh进行还原消除生成PhOH。胺化反应生成的恶唑啉五元环物种在酸性环境中水解得到含有手性胺结构的醇。

1593335602515294.png
Kohki M. Nakafuku, et al. Enantioselective radical C–H amination for the synthesis of β-amino alcohols, Nature Chem. 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0482-8
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0482-8
 

8. Nature Commun.:一种用于从C2H4/C2H2/C2H6混合物中高效分离C2H4的稳固Th-azle骨架

乙烯是生产聚合物和高价值有机化学品的最广泛使用的原料分子之一。目前,对于乙烷和乙烯的分离主要采用低温蒸馏技术,要求高压(5-28 bar)和低温(180–258 K),因此,工艺成本高,能耗高。此外,乙炔在催化剂上的部分加氢成乙烯或裂解烯烃的溶剂萃取也涉及到从乙炔中提纯乙烯。研究发现具有大体积、可控孔特征和多种结构可能性的金属有机骨架(MOFs)可用于气体分离过程,其吸附选择性和吸附容量高于沸石和碳基等传统吸附剂,特别是对C2H6/C2H4的吸附分离。
 
有鉴于此,东华理工大学罗峰教授,德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授报道了一种Th-金属有机骨架(MOF),用于从二元C2H6/C2H4和三元C2H4/C2H2/C2H6混合物中高效分离C2H4
 
本文要点:
1)合成的MOF Azole-Th-1具有基于Th6二级构建单元和四唑基连接体构建的UIO-66型fcu拓扑结构。这种独特的结构是通过高度化学稳定性的N,O-供体配体连接。
2)100 kPa和298 K条件下,AzoleTh-1可以很好分离C2H6/C2H41:9,v/v)二元混合物和C2H6/C2H2/C2H49:1:90,v/v/v)三元混合物中的C2H4(纯度超过99.9%),相应的分离量分别可达1.3和1.34 mmolg-1。
3)研究人员基于密度泛函理论计算揭示了该MOF分离机理是由于乙烷与MOF骨架之间存在较强的范德华相互作用。
 
1593335627737516.png
Xu, Z., Xiong, X., Xiong, J. et al. A robust Th-azole framework for highly efficient purification of C2H4 from a C2H4/C2H2/C2H6 mixture. Nat Commun 11, 3163 (2020)
DOI:10.1038/s41467-020-16960-9
https://doi.org/10.1038/s41467-020-16960-9
 

9. Nature Commun.:非活性位点抑制抗体用于靶向抑制活化蛋白C以治疗血友病

活化蛋白C (APC)是一种具有抗血栓形成和细胞保护功能的血浆丝氨酸蛋白酶。拜耳美国创新中心Xiao-Yan Zhao、斯克里普斯研究所Laurent O. Mosnier和拜耳公司Volker Laux假设对APC的抗凝活性进行抑制而不抑制其细胞保护的活性可以用于治疗血友病,并基于此对两种抑制性单克隆抗体(mAb)进行了测试。第I类是结合活性位点的mAb, 第II类可以和APC上的抗凝血性位点结合,这两种mAb都能增加凝血酶的生成并促进血浆凝血。
 
本文要点:
1)研究发现,I类mAb会阻断了APC的所有活性动,而II类mAb则保留了APC的细胞保护功能。在正常的猴子模型中,I类mAb会引起许多副作用,甚至会引起动物死亡。
2)相比之下,II类mAb在正常猴子中的耐受性良好,并且在血友病猴子模型中表现出了良好的预防性效果。实验结果表明,II类mAb可以特异性抑制APC的抗凝功能而不影响其细胞保护功能,从而为治疗血友病提供了一个新的策略。

1593335644425745.png 
Xiao-Yan Zhao. et al. Targeted inhibition of activated protein C by a nonactive-site inhibitory antibody to treat hemophilia. Nature Communications. 2020
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16720-9
 

10. Nano Energy:纳米畴辅助两亲性聚合物在可穿戴发光太阳能聚光器中的能量转移

近年来,发光太阳能集中器(LSCs)以其吸收扩散光、提高太阳能电池成本效益等优点,引起了人们的广泛关注,但其与柔性光伏电池的兼容性和能量转移效率仍有待提高。有鉴于此,瑞士联邦材料科学与技术实验室的Luciano F. Boesel等研究人员,采用两亲性聚合物网络(APCNs)作为可穿戴LSCs的聚合物基体。
 
本文要点:
1)此外,借助APCNs的纳米分离疏水和亲水结构域,疏水(Lumogen红,受体)和亲水(荧光素,供体)发光材料被加载到相邻的纳米分离结构域中。
2)这导致了高的ET速率,拓宽了受体的吸收范围,使得下转换发射更加有效。
3)通过几何发光测量和Monte Carlo射线追踪模拟对再发射光子进行了监测,表明APCNs-LSC垂直串联在柔性光伏电池上可以有效地增加光吸收面积,有利于入射光的最佳利用。

1593335659109915.png
Chieh-Szu Huang, et al. Nano-domains assisted energy transfer in amphiphilic polymer conetworks for wearable luminescent solar concentrators. Nano Energy, 2020.
DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105039
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520306169
 

11. AM: 共轭聚电解质界面层作为高效和大面积钙钛矿太阳能电池

高丽大学Han Young Woo 蔚山大学Shinuk Cho,蔚山国立科学技术学院Myoung Hoon Song等人合成一系列阴离子共轭聚电解质(CPE)(MPS2-TMA,MPS4-TMA和MPS6-TMA) 。在倒钙钛矿太阳能电池(PeSCs)中研究了MPS2、4、6-TMA作为中间层在PTAA的空穴提取层上)的作用。
 
本文要点:
1)由于钙钛矿与CPE在疏水性PTAA上的钙钛矿润湿性得到改善,具有CPE界面层的PeSC表现出显著增强的器件性能,相对于不含CPE的参比PeSC,器件间的依赖性可忽略不计。在不增加PeSC串联电阻的情况下,钙钛矿的MPS-TMA界面层,润湿性,界面缺陷钝化和晶体生长得到了显著改善,特别是开路电压从具有MPS2-TMA的PeSC的1.06 V增加到了具有MPS6-TMA的PeSC的1.11 V。
2)最后,通过MPS6-TMA成功制造了大面积(1 cm2)的PeSC。其功率转换效率为18.38%,具有可忽略的回滞,并且在光照的情况下,具有稳定的60 s功率输出。

1593335674239744.png
Multiply Charged Conjugated Polyelectrolytes as a Multifunctional Interlayer for Efficient and Scalable Perovskite Solar Cells,AM, 2020.
https://doi.org/10.1002/adma.202002333

加载更多
192

版权声明:

1) 本文仅代表原作者观点,不代表本平台立场,请批判性阅读! 2) 本文内容若存在版权问题,请联系我们及时处理。 3) 除特别说明,本文版权归纳米人工作室所有,翻版必究!
纳米人
你好测试
copryright 2016 纳米人 ICP备16031428号

关注公众号