三次登上Science/Nature,化学键到底有什么魔力?
纳米技术 2020-06-29

研究背景

化学反应中的分子动力学的基础问题通常经由计算得到的势能面(potential energy surface)进行评价,但是通过时间分辨的核动量(nuclearmotions)在实验上直接观测依然有较高难度。

 

拟探索的关键问题

从实验上对化学反应的动力学过程进行原子/分子级别追踪和理解。

 

前期工作

早在2015年,韩国科学技术院Hyotcherl Ihee等人通过X射线散射方法对溶液中的Au离子之间光激发作用中ps~ns尺度内成键过程进行研究,具体对溶液相中X光激发[Au(CN)2-]3反应生成Au-Au共价键、聚合为三聚体/四聚体的过程进行研究,但是该研究在飞秒尺度没有较好的分辨率。


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成果简介

时隔五年之后,2020年6月,韩国科学技术院Hyotcherl Ihee等人再次突破通过飞秒X射线散射方法对飞秒尺度内光化学反应中[Au(CN)2]3的成键过程和运动规律进行深度探索,该项研究中开发的探测技术有望应用于追踪各种有机/无机化学反应,以及人体内的生物反应。

 

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研究要点:

1.通过飞秒X射线散射观测光催化Au(CN)2聚合反应中化学键生成过程。

2.探索了Au(CN)2三分子聚合反应中两个Au-Au形成的过程。

 

研究人员完整的追踪了反应原子的相对位置变化,反应过程中键形成过程中间态,发现分别在35 fs和360 fs形成两个Au-Au化学键,同时在335 fs分子由弯折结构变为线性三聚体分子。飞秒尺度的反应主要包括两个阶段:在360fs之前经由S1(FC弗兰克-康登区域)开始转变为T1态并达到较稳定的T1态,在360 fs后进行T1态稳定结构附近的谐波振荡。

 

要点1. Au(CN)2光反应动力学

作者在之前的研究中探索了[Au(CN)2]4的生成过程:在0 fs对样品进行紫外光激发,此时处于基态S0的三个分子([Au(CN)2]3 )中Au通过较弱的电子亲和力进行相互作用,分子间形成弯曲的结构。在光激发后,分子由S0基态迅速变为S1激发态,同时分子间的Au彼此形成共价键,分子间的结构由弯曲状态变为线性结构。随后在大约1.6 ps,S1态转变为三重态T1,并且Au之间的键长缩短0.1 Å。在反应进行到ns尺度,这种三聚体[Au(CN)2]3分子转变为四聚体[Au(CN)2]4。最终,四聚体Au离子恢复到最初状态。

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图1.[Au(CN)2]4生成过程机理


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图2.[Au(CN)2]3生成/[Au(CN)2]4生成过程

 

要点2. 反应成键过程

在最新发表在Nature上的工作中,作者对Au(CN)2聚合物生成过程在fs尺度内的情况进行探索,并厘清了0~1.6 ps内[Au(CN)2]3形成的过程。在35 fs三个Au(CN)2中的两个Au形成了首个Au-Au键(键长为2.82Å),随后键长进一步缩短并在60 fs原子间距达到最近,但是此时和第三个Au之间的距离高于Au-Au共价键长度,因此第三个Au通过调节角度进一步靠近Au-Au键,并在360 fs达到能够成键的距离,形成Au-Au-Au化学键合状态。对360 fs后的三聚体[Au(CN)2]3动力学过程进行分析。在形成了三聚体后的360 fs后分子在平衡位置附近进行谐波振荡运动。

 

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图3.[Au(CN)2]3在飞秒尺度(<360fs)激发态/基态变化过程

 

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图4.[Au(CN)2]3在飞秒尺度(>360fs)激发态/基态变化过程

 

小结

总之,这项研究通过飞秒X射线散射观测光催化Au(CN)2聚合反应中化学键生成过程,探索了Au(CN)2三分子聚合反应中两个Au-Au形成的过程,有望应用于追踪各种有机/无机化学反应,以及人体内的生物反应。

 

作者简介

Hyotcherl Ihee教授是时间分辨溶液相X射线散射、时间分辨光谱领域中的杰出专家,研究的对象和领域包括简单小分子到复杂的蛋白质分子的反应动力学,并且对时间分辨X射线方法研究液态、溶液相中反应中间体变化过程做出了重要工作,实现了对各种卤代烃、光催化剂、蛋白等动力学和反应机理的深入理解。

主页:https://www.iheelab.com/home

 

无独有偶,为了探究化学键的形成,2019年9月,雷根斯堡大学Franz J. Giessibl等人在Science发表论文,报道了吸附在原子力显微镜尖端的CO分子能够控制观察化学键键的形成,包括其从物理吸附到化学吸附的潜在转变。研究发现,在Cu(111)表面上Cu和Fe吸附原子的成像期间,CO不是化学惰性的,而是通过物理吸附的局部能量最小值转变为化学吸附的全局最小值,并且观察到Fe原子的能垒。DFT计算表明,该转变通过CO分子的电子态与Fe和Cu吸附原子的s-,pz-和dz2-型轨道杂化发生,导致化学键合。


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化学键

果然是有魔力啊


参考文献:

1. Kim, J.G., Nozawa,S., Kim, H. et al. Mapping the emergence of molecular vibrations mediating bondformation, Nature 2020, 582, 520-524

DOI:10.1038/s41586-020-2417-3

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2417-3

2. Direct observation ofbond formation in solution with femtosecond X-ray scattering,Nature 2015, 518, 385–389

DOI:10.1038/nature14163

https://www.nature.com/articles/nature14163

3. Ferdinand Huber, Franz J. Giessibl*, et al. Chemical bond formation showing a transition from physisorption to chemisorption. Science, 2019

DOI: 10.1126/science.aay3444

https://science.sciencemag.org/content/early/2019/09/11/science.aay3444?rss=1

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