11篇JACS,Chad A. Mirkin、陈邦林、臧双全、吴宇恩、董育斌等成果速递丨顶刊日报20200627
纳米人 2020-06-29
1. JACS:基于DNA的纳米结构在活细胞分析中的应用

基于DNA的探针具有识别核酸和非核酸靶标的能力,易于合成和化学修饰,易于与信号放大方案对接,以及固有的生物相容性,因此构成了进行生物测量的通用平台。有鉴于此,美国西北大学的Chad A. Mirkin等研究人员,提供了一个历史的视角,阐述了从线性DNA结构到更复杂的纳米结构的转变是如何彻底改变了活细胞分析。
 
本文要点:
1)通过调节结构,探针可以不借助转染试剂进入细胞,并且可以在单个细胞器、单个细胞、组织切片和整个生物体水平上检测、跟踪和量化活细胞中的分析物。
2)研究人员描述了不同探针结构的优缺点,并描述了这些结构为阐明基础生物学以及开发改进的诊断和治疗系统所带来的进展。
3)研究人员还讨论了该领域的突出挑战,并概述了可能的解决办法。

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Sasha B. Ebrahimi, et al. DNA-Based Nanostructures for Live-Cell Analysis. Journal of the American Chemical Society, 2020.
DOI:10.1021/jacs.0c04978
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c04978
 

2. JACS:单原子Cu催化剂制备和苯的羟基化催化反应

可控条件中合成稳定期望配位环境的单原子结构催化剂,并同时具有高催化活性、选择性有较大难度,中科大吴宇恩、同济大学王颖等报道了一种离子交换策略用于精确控制Cu,Pt,Pd等单原子催化剂的配位环境,在单原子催化剂上构建了S、N双配位环境。合成的方法通过在CdS上离子交换将Cu等金属负载到CdS上,并在CdS表面聚合生成含有S和N的聚合物,并通过高温煅烧造就较多的S、N缺陷,得到稳定的单原子分散材料。作者通过原位TEM观测了单原子形成的过程,并且未发现金属原子团聚的现象。并且,通过实验和理论结合,作者展示了S,N配位的Cu单原子催化剂在室温中苯的羟基化反应,反应的活化能能垒较低,催化反应活性较高。
 
本文要点:
在易制备的CdS纳米晶上通过溶液相离子交换反应的沉淀-溶解动态平衡过程负载金属单原子催化剂。得到的Cu单金属催化剂在室温的苯羟基化反应中开始的1 h内TOF达到123 h-1,并且specific reactivity是对应的Cu纳米颗粒催化剂的28.3倍。在开始的1 h,苯羟基化反应的转化率达到9.8 %,选择性达到97.2 %;并在48 h后转化率达到60.2 %,选择性保持在85 %。
 
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Huang Zhou, et al. Cation-Exchange Induced Precise Regulation of Single Copper Site Triggers Room-Temperature Oxidation of Benzene, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c03415
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03415
 

3. JACS:Cu手性金属有机手性材料光热催化有机合成

(S)-2-(2-Chlorophenyl)-2-(6,7-dihydrothieno[3,2-c]pyridin-5(4H)-yl)acetonitrile((S)-CIK)在氯吡格雷合成((S)-clopidogrel)中是关键中间体,同时氯吡格雷是抗血栓、抗血小板销售最广的药物,山东师范大学陈功军、董育斌等报道了通过一种简单的Strecker反应,通过纯手性Cu共价有机化合物光热效应催化剂,经由异相催化反应进行催化合成反应。该方法学具体通过一种光热催化作用中的不对称合成方法,实现了热驱动催化手性反应,在可见光催化反应中实现了98 %的产率和94 %的对映选择性得到(S)-CIK产物。此外,作者发现通过流动相反应器进行反应,该方法能够实现克级合成。作者认为这种策略有望应用于其他手性药物和手性中间体的合成,该方法具有绿色、操作方便的优势。
 
本文要点:
反应优化。通过1倍量邻氯苯甲醛、1倍量4,5,6,7-四氢噻吩[3,2-c]吡啶、1.1倍量TMSCN作为反应物,(R)-CuTAPBN-COF作为催化剂,CH3CN作为反应溶剂,在室温中进行反应,实现了98 %的产率和94 %的手性选择性。由于(R)-CuTAPBN-COF的优异光热作用,在催化剂量存在的情况中,就能够将溶液的温度提高为~50 ℃。通过验证,作者发现当反应中不加光,在加热到50 ℃中进行反应,能够以98 %的产率和92 %的手性选择性进行反应,验证了(R)-CuTAPBN-COF催化剂的光热作用。作者测试了(R)-CuTAPBN-COF在MeCN溶液中的光热作用,结果显示10 mg催化剂在1.5 mL MeCN中进行光照,分别在300 s,600 s,900 s,1080 s溶液的温度达到38.9 ℃,44.9 ℃,48.5 ℃,50.0 ℃。

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Hui-Chao Ma, et al. Homochiral Covalent Organic Framework for Catalytic Asymmetric Synthesis of Drug Intermediate, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c04722
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04722
 

4. JACS:新颖结构Ag-Ti异质结纳米簇材料合成

中科院福建物质结构研究所Lei Zhang等通过使用Ti的三叉结构(5-氟水杨酸/水杨酸)化合物和Ag纳米簇材料构建了五种阿基米德、柏拉图式固体结构材料:Ag4@Ag4@Ti4 (PTC-85), Ag12@Ti4(PTC-86), Ag4@Ag6@Ag12@Ti4 (PTC-87), Ag6@Ag24@Ag12@Ti4(PTC-88),Ag12@Ag24@Ti4 (PTC-89)。这种新颖结构具有异质结Ag-Ti双金属簇合物。
 
本文要点:
其中Ag纳米簇材料被四个TiL3包覆,形成8.12~17.37 Å范围内的{Ti4}超四面体结构。这种原子精确构建的金属簇合物材料在空气中稳定存在时间达到数个月,在水中能稳定3天。这种稳定性由TiL3产生。本工作为生长空间上有区别的高度对称金属簇合物,并为提高材料的稳定性提供了经验和范例。
 
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Mei-Yan Gao, et al. Tetrahedral Geometry Induction of Stable Ag-Ti Nanoclusters by Flexible Trifurcate TiL3 Metalloligand, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c05199
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05199
 

5. JACS:固液电化学界面上单原子活性位点的动态演化

固液电化学界面(SLEIs)上可以发生电化学能量的传递和转化,它的结构动力学决定了电化学过程,在电化学领域至关重要。近日,中国科学技术大学Qinghua LiuWeiren Cheng等通过多个原位操作同步光谱(原位操作同步傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)和X射线吸收精细结构光谱(XAFS))的组合研究,从原子级确定了SLEIs上单原子Ni在电化学氧还原反应(ORR)中向近自由原子态的一般演化。
 
本文要点:
1)作者研究发现,SLEIs上的单原子Ni倾向于从氮碳底物中动态释放,然后在反应过程中形成近乎游离的,锯齿形的活性位点(Ni12-δ)+N2)。
2)这个孤立的锯齿形的Ni12-δ)+N2活性位点促进了O2在电双层内的吸附和解离并形成关键的*O中间体,从而使得合成的单原子Ni催化剂在碱性溶液中具有高的ORR性能,质量活性可达~3400 A gmetal-1TOF达~1600 h-1,半波电位为~0.92 V,远远优于基准Pt/C催化剂。
 
该工作为研究SLEIs上的其它重要结构动力学过程(如析氢,析氧和CO2还原反应)铺平了道路。

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Hui Su, et al. Dynamic Evolution of Solid-Liquid Electrochemical Interfaces over Single-Atom Active Sites. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c04231
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04231
 

6. JACS:氢键稠芳基有机共价材料合成和芳胺选择性荧光检测

福建师范大学张章静、德州大学圣安东尼奥分校(UTSA)陈邦林等报道了一种三维微孔结构的氢键组成的有机分子框架化合物(HOF, hydrogen-bonded organic framework),该材料的合成通过5-(2,6-bis(4-carboxyphenyl)pyridin-4-yl)isophthalic acid(H4BCPIA)作为单元之间的氢键构建。
 
本文要点:
1)材料合成。将20 mg H4BCPIA溶解于2 mL DMF中,随后过滤除去杂质,在60 ℃烘箱中进行缓慢蒸发,数天后得到黄色晶体,通过5 mL CH2Cl2清洗产物,收集到12 mg产物。
2)表面积测试结果显示,HOF-20的比表面积达到1323 m2 g-1,材料在水和HCl酸性溶液中都稳定,HOF-20材料在水溶液中荧光检测苯胺的检测限低至2.24 μM,并且当溶液中同时存在其他芳基分子干扰的条件中,展现了较好的选择性。作者通过X射线单晶衍射方法展示了负载有苯胺的HOF-20的结构。DFT研究结果显示,HOF-20通过和苯胺结合,实现了对H4BCPIA分子中芳基旋转过程的限制,抑制了非辐射荧光衰减,因此改善了荧光强度。
 
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Bin Wang, et al. A Microporous Hydrogen-Bonded Organic Framework for Highly Efficient Turn-Up Fluorescent Sensing of Aniline, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c05277
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05277
 

7. JACS:合理设计MOFs配位层提高界面电荷转移动力学以实现高效CO2光还原

电子-空穴对的愈合严重降低了光催化剂的效率,此问题可以通过金属有机框架(MOFs)来解决,方法是通过合理设计其原子级结构来优化电荷转移动力学。近日,中科院福建物构所Rong Cao等报道了一种集光捕获器,活性催化位点和高表面积为一体的吡唑基卟啉镍-MOF(PCN-601),并通过实验证实了该材料是一种出色且耐用的光催化剂,可用于高效催化室温下可见光驱动的通过H2O蒸气的CO2还原。
 
本文要点:
1)动力学研究表明,吡唑基团和Ni-oxo团簇坚固的配位层使得PCN-601具有适当的能带排列和超快的配体到节点电子转移。基于此,PCN-601催化CO2转化为CH4的速率远远超过了基于羧基卟啉和经典Pt/CdS光催化剂类似MOFs的3倍和20倍以上。
2)该反应避免了空穴清除剂的使用,并且在气相下进行,这充分利用了MOFs高的气体吸收性能。
 
这项工作表明,MOFs结构中配位层的合理设计不仅可以调和反应性和稳定性之间的矛盾,而且可以极大地促进界面电荷转移以实现最佳动力学,为高效MOFs光催化剂的设计提供了指导。

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Zhi-Bin Fang, et al. Boosting Interfacial Charge-Transfer Kinetics for Efficient Overall CO2 Photoreduction via Rational Design of Coordination Spheres on Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c05530
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05530
 

8. JACS:含多重Co-Co键的Co分子催化剂制氢反应动力学研究

加州大学戴维斯分校Louise A Berben等发现了一种通过分子催化方法提高氢转移PT(proton transfer)速率的方法,通过氢转移接力对次级配位环境进行控制,总反应速率实现了多个数量级的提升。与之相比,常见的异相电催化剂中通过Volmer作用机理促进氢转移过程。Berben等发现含有多重Co-Co化学键的[Co13C2(CO)24]4-催化剂产生了非常高的PT作用,达到2.3×109 M-1 s-1的质子传输速率,该速率可以归结到扩散控制过程。作者认为这种有效改善的电子传输/氢传输过程是通过[Co13C2(CO)24]4-中离域性的电子结构导致的。作者在电化学表征实验中发现,[Co13C2(CO)24]4-的电子传输动力学过程和富勒烯等非常类似。
 
本文要点:
作者发现[Co13C2(CO)24]4-上有多个能进行氢化反应的位点,因此提高了质子传输反应的动力学过程,并且在这种分子中质子会发生接力过程并起到类似异相催化剂的作用,在生成H2的过程中包括两步氢转移反应,其中首步氢转移反应过程中的反应动力学常数作者拟合为2.3×109 M-1 s-1,该项发现为开发含有金属-氢化学键的异相催化剂体系提供了经验和范例。

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Cody R Carr, et al. Fast Proton Transfer and Hydrogen Evolution Reactivity Mediated by [Co13C2(CO)24]4-, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c04034
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04034
 

9. JACS:合理设计共价钴肟-COF杂化物实现高效光催化析氢

共价有机框架(COFs)具有化学可调性,结构多样性和多孔性等性质,该领域最新的研究热点是利用其可调节性进行化学反应。由于其内置的光活性和纳米级规整性,COFs已成为模仿自然光合作用的可行的平台。之前的研究集中在于COFs孔中物理吸附的铂纳米颗粒或分子助催化剂,而通过紧密的COF-与助催化剂接触来控制界面电荷转移仍然是一个挑战。近日,马克斯普朗克固体研究所Bettina V. Lotsch等报道了一种通过共价键结合的COF-助催化剂杂化物。
 
本文要点:
1)作者通过将地球富含的叠氮化物功能化的钴肟析氢催化剂固定在腙连接的COF-42骨架上制备了该COF-助催化剂杂化物。
2)研究发现,相对于相应的物理吸附系统,这种单中心非均相催化剂表现出改善的和持久的光催化活性。作者进一步通过固态NMR和量子化学方法揭示了改善的光催化活性的原因以及所涉及的活性位点的结构组成。
3) 作者发现,在光反应过程中,COF主链和钴肟之间的真正相互作用促进了电荷转移和助催化剂的重新配位,从而提高了反应性并阻碍了催化剂的降解。
 
该工作突出了设计COF-助催化剂界面的重要性,同时为改进聚合物光催化剂的性能提供了参考。
 
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Kerstin Gottschling, et al. Rational Design of Covalent Cobaloxime-COF Hybrids for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c02155
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02155
 

10. JACS:DNA识别的Au纳米颗粒自组装

在分子识别中形状互补作用最为重要,但是目前这种作用极少应用在胶体颗粒的自组装领域,特别是当纳米粒子的形状有区别的时候。由此,国家纳米科学中心丁宝全、复旦大学聂志鸿等报道了一种简单有效的策略,实现了大量合成Au的环状纳米材料,并且形貌均一、产率较高。通过plasmonic纳米环、纳米球的形状互补作用,组装了多种多样结构/形貌的基于Au纳米环的多级纳米结构。此外,作者同样通过实验发现plasmonic纳米环-纳米球中的暗四极环模式激发作用,作者认为这种自组装策略对纳米粒子自组装研究、光激发中的相互作用、开发基于plasmon作用的光学器件提供了经验和范例。
 
本文要点:
不同形状异质结构Au纳米组装体的自组装过程通过不同Au颗粒上修饰的DNA进行,并且得到的异质结构Au纳米组装体的形貌/结构通过结构互补机理控制。这种方法可能同样适用于其他种类的纳米材料自组装过程,比如三角型。作者通过单个纳米粒子的荧光测试实验发现了暗四极环模式的激发模式。
 
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Na Li, et al. Shape Complementarity Modulated Self-assembly of Nanoring and Nanosphere Hetero-nanostructures, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c04678
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04678
 

11. JACS:CuAg簇合物/碳硼烷炔结构材料展现推进剂燃料作用

郑州大学臧双全等报道了合成碳硼烷炔基保护的 [Ag14(C4B10H11)12(CH3CN)2]•2NO3-CBA-Ag)和[Cu6Ag8(C4B10H11)12Cl]NO3- (CBA-CuAg),并展现了较好的自燃现象,作者发现通过白色发烟硝酸氧化剂接触,能够发生引燃和燃烧过程。尤其是CBA-CuAg在15 ms就能够被引燃,同时碳硼烷炔基配体分子是惰性的。作者发现金属簇核心结构活化了碳硼烷炔基配体,同时Cu掺杂作用进一步提升了材料的可燃性。作者认为本工作为设计新颖结构的金属簇材料推进剂提供了经验和范例。
 
本文要点:
作者合成了一类新型结构的金属簇合物材料推进剂燃料,金属簇结构和碳硼烷炔基配体的协同作用增强了这种材料的可燃性,引人注意的是合成的材料引燃时间缩短为15 ms。其中金属簇合物中心对碳硼烷炔基有机组分的燃烧起到催化作用。作者通过密度泛函理论,发现碳硼烷炔基分子的本征能带为4.61 eV,与金属簇合物结合后体系的能带降低为2.34 eV(与Ag簇合物结合)和2.17 eV(与CuAg簇合物结合)。当能带缩小,其更容易与氧化剂反应。

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Qian-You Wang, et al. o-Carborane based and atomically-precise metal clusters as hypergolic materials, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c04638
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04638
 

12. AM:高性能和可靠的无铅层状钙钛矿晶体管

钙钛矿在太阳能电池和发光二极管中的应用已被广泛研究。然而,尽管它们具有很高的固有电荷载流子迁移率,但其在薄膜晶体管(TFT)中的应用却很少受到关注。近日,韩国浦项科技大学Yong-Young NohJeong Woo Han等报道了一种获得高性能和可靠的p通道2D无铅苯乙铵碘化锡((PEA)2SnI4)TFTs的通用方法。
 
本文要点:
1)该方法包括通过过量的苯乙基碘化铵对晶界的自钝化,通过加合物控制晶粒的结晶以及通过氧处理的碘化物空位钝化。
2)作者发现晶界钝化可以提高TFTs的可重复性和可靠性,并且晶粒尺寸的增大可以提高TFTs的性能。
3) 作者获得了基于p通道钙钛矿/ n通道铟镓锌氧化物的第一个高性能互补逆变器,并具有出色的噪声容忍性。
 
该工作提供了可广泛应用且易于重复的方法,以降低研究障碍,并有望引起对高性能可印刷钙钛矿TFTs的广泛关注。
 
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Huihui Zhu, et al. High‐Performance and Reliable Lead‐Free Layered‐Perovskite Transistors. Adv. Mater., 2020
DOI: 10.1002/adma.202002717
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002717

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