史上最全丨四种经典钙钛矿纳米晶合成策略汇总
知光谷 2020-06-29

纳米材料的均匀可控合成,是制约其规模化商用的根本问题之一。近年来,金属卤素钙钛矿纳米晶(ABX3 perovskite nanocrystals,ABX3 PNCs)因其高度结构可调性、良好的光学性质等优点,在半导体光电器件、激光、传感、催化、能源、环境、生物等领域具有广泛应用,激起了科研工作者和企业的浓厚兴趣。

 

然而,由于ABX3 PNCs本征的离子盐特性,生成能低,导致其成核及生长十分迅速,如何可靠地、高重复性地合成高质量ABX3 PNCs具有重要挑战。此外,离子盐本征性质使得其表面配体容易脱离,纯化亦是制备过程中的一大难点。

 

有鉴于此,德克萨斯州大学奥斯汀分校Brian A. Korgel教授对四大类经典ABX3 PNCs合成技术进行总结,对于ABX3 PNCs在不同研究领域展开应用提供了很好的帮助。

 

考虑到ABX3并不是一个物质,而是一类物质。基于不同产物,合成路径不尽相同。本文对CsPbBr3, CsPbI3, CH3NH3PbI3 Cs2AgBiBr6四种经典PNCs进行总结。以热注入法为例,包含有二元前驱体注入和三元前驱体注入模式,而以反应类型划分又包含离子置换反应模型和亲核取代诱导反应等模型,并以CsPbI3 PNCs作为主要研究对象进行分析;

 

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1. 热注入法制备钙钛矿纳米晶涉及的一些反应

 


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2. 四种经典钙钛矿纳米晶

 

由于PNCs本征离子盐,其表面配体容易脱落,导致其稳定性较差,特别是极性稳定性。文章对常见的酸和胺配体在PNCs合成过程中扮演的角色,如尺寸均一性、晶相、荧光量子产率等进行了分析

 

由于PNCs生成能低,成核及生长速度快(以CsPbBr3  PNCs为例,1-3 s即可完成),反应温度、反应时间及反应停止时机等因素对于PNCs的合成影响巨大,合成条件的优化对于能否得到预期产品至关重要;

 

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3. 常用配体

 

PNCs的纯化影响最终产品的质量,因PNCs结构比较脆弱,在纯化过程中,操作不当,往往容易导致PNCs表面配体脱落,表面能增大而导致纳米晶二次生长变大,发光性能下降;此外亦会导致相变,如CsPbI3 PNCs 由α相变成d相。据此,文中对溶剂也进行了重点比对分析。同样,TEM的制样及图像采集对PNCs的结构表征十分关键,文章最后对制样方式及表征细节进行了介绍。

 

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4. 离心纯化的影响

 


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5. 溶剂对纯化的影响

 

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6. 二次反溶剂纯化处理

 

参考文献:

Yangning Zhang, et al. A “Tips and Tricks” Practical Guide to the Synthesis of Metal Halide Perovskite Nanocrystals. Chem. Mater.,2020.

Doi: 10.1021/acs.chemmater.0c01735

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c01735

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