中科院化学所韩布兴院士近期研究成果集锦
微著 2020-07-28

韩布兴院士及其相关研究团队长期致力于绿色化学相关研究,近期在CO2转化利用、新型材料制备于催化应用研究等方向取得重要进展,例如,CuO衍生的铜纳米棒(NGQ/Cu-nr)上由氮掺杂石墨烯量子点(NGQ)组成的复合材料可作为CO2RR为乙醇和正丙醇,在总电流密度为282.1 mA·cm-2的条件下,C2+醇的法拉第效率(FE)可达52.4%N/P共掺杂碳气凝胶在电催化CO2还原制CO中获得了高达143.6mA cm-2的电流密度;将单核Ru3+中心(Ru)与以三聚体和26-二氨基吡啶为原料合成的含氮、磷聚合物配位,研制了一种CO2加氢制甲酸的多相催化剂等。下文中选取部分研究结果展开介绍:


1. Angew: NP共掺杂的碳气凝胶高效电催化CO2还原制CO

利用可再生电力驱动CO2电还原为CO是一种可能替代化石燃料合成CO的方法。但是,电催化CO2还原制CO很难同时达到高法拉第效率(FE)达和高电流密度。


近日,中科院化学所韩布兴,孙晓甫等报道了第一个使用NP-共掺杂的碳气凝胶(NPCA)实现高效将CO2还原为CO的工作。


本文要点:

1作者通过淀粉的凝胶化制备了NiCo共掺杂的碳气凝胶(NPCA)电催化剂。实验表明,该催化剂电催化CO2还原制COFE可达99.1%,部分电流密度为-143.6 mA cm-2,这是迄今为止最高的电流密度之一。

2NPCANP掺杂的碳气凝胶具有更高的电化学活性面积和总电子传导性,这有利于电子从CO2转移到其自由基阴离子或其它关键中间体。

3通过进一步的控制实验和理论计算发现,吡啶氮对将CO2还原为CO具有高的活性,PN的共掺杂显著抑制了析氢反应(HER),因此实现了高的电流密度和FE

该工作为设计合成高效,高选择性和低成本的杂原子掺杂碳材料替代金属催化剂高效电还原CO2提供了借鉴。


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Chunjun Chen, et al. Boosting CO2 electroreduction on N, Pcodoped carbon aerogels. Angew. Chem. Int. Ed.2020,

DOI: 10.1002/anie.202004226

https://doi.org/10.1002/anie.202004226

 

2. Angew:在异质双重活性位点上高效将CO2电还原为C2+

利用可再生电力将CO2电还原为液体燃料,如乙醇和正丙醇,为控制全球碳平衡和满足间歇性可再生能源储存的需求提供了一种极有效策略。众所周知,铜基催化剂是最有前途的CO2转化为C2+产物的电催化剂。然而,大多数铜基催化剂一般都倾向于在CO2RR过程中生成乙烯。为了提高C2+醇的选择性,人们采用了不同的方法对铜基催化剂进行改性,包括改变形貌、使用两种金属掺杂杂原子和用其他分子修饰。这些方法主要是通过另一组分增加关键的C1中间体(CO)的生产,以进一步提高醇的生产。尽管已经进行了大量研究,然而在商业电流密度(超过100 mA·cm-2)下,C2+醇的法拉第效率(FE)仍然低于43%。此外,由于界面和缺陷等微观结构特征影响着CO2RR,而且很难控制,使得很难理解有关另一组分对铜的电催化性能的影响。


有鉴于此,中科院化学所韩布兴院士报道了CuO衍生的铜纳米棒(NGQ/Cu-nr)上由氮掺杂石墨烯量子点(NGQ)组成的复合材料可作为CO2RR为乙醇和正丙醇的优异电催化剂。


文章要点

1研究人员通过在N2气氛下煅烧从Cu(OH)2纳米棒获得CuO-nr,然后通过在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中原位N掺杂氧化石墨烯来合成NGQ。将NGQCuO纳米棒(CuO-nr)混合,制备出NGQ/CuO-nr,然后在NGQ / CuO-nr中通过电还原CuO-nr原位形成NGQ/Cu-nr

2)SEMTEM图像显示,NGQ / CuO-nr具有纳米棒形态,与原始的CuO-nr相似。HRTEM图像显示,NGQCuOnr之间存在直接界面接触,并且在HR-TEM图像中观察到了NGQCuO的相应晶格间距。X射线能谱图表明,CuN元素均匀分散在催化剂上,因此NGQ成功分散在CuO-nr上。

3在总电流密度为282.1 mA·cm-2的条件下,C2+醇的法拉第效率(FE)可达52.4%。这是迄今为止在商用电流密度下,C2+醇的最高FE

4对照实验和密度泛函理论(DFT)研究表明,NGQ/Cu-nr可以提供双重催化活性位点,并且可以稳定CH2CHO中间体,从而通过进一步的碳质子化显著提高醇的FE。因此,NGQCu-nr具有加速CO2还原为醇的优异协同作用。


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Chunjun Chen, et al, Highly Efficient Electroreduction of CO2to C2+ Alcohols on Heterogeneous Dual Active Sites, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI10.1002/anie.202006847

https://doi.org/10.1002/anie.202006847

 

3. ACS Catalysis:含NP聚合物与Ru配位催化CO2加氢制甲酸盐

开发高性能的CO2加氢催化剂是CO2利用的关键。


近日,中科院化学所刘会贞研究员,韩布兴院士报道了通过将单核Ru3+中心(Ru)与以三聚体和26-二氨基吡啶为原料合成的含氮、磷聚合物配位,研制了一种CO2加氢制甲酸的多相催化剂。


文章要点

1含有吡啶氮和磷腈氮的聚合物(N含量:25.9wt.%)中的多氮官能团不仅为稳定单核Ru中心提供了一个富含电子的配位环境,而且通过与CO2分子相互作用促进了CO2的转化。

2聚合物配位单核Ru催化剂(Ru/p-DOP-POMs)在水溶液中能促进CO2加氢制甲酸,转化率高达25.4×103,而且溶液中甲酸盐浓度可达3.4 mol/L

3密度泛函理论计算表明,富电子的单核Ru位可以促进H2的解离,这是反应的速率控制步骤,从而提高了催化活性。系统研究表明,单个富电子的Ru中心与富氮聚合物之间的协同效应提高了催化效率。


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Bingfeng Chen, et al, COHydrogenation to Formate Catalyzedby Ru Coordinated with N, P-Containing Polymer, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01678

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01678

 

4. Nat. Commun.CO2通过高度可及的活性位点控制金属有机骨架的定向生长

金属-有机骨架(MOF)是一种新型的结晶多孔材料,其在气体储存和分离,催化,传感器,药物递送等有着广泛的应用。特别是,由于MOF可以桥接有机连接基,具有可改变的结构和固有的孔隙度,因此它们对多种反应显示出令人鼓舞的催化潜力。但是,由于低质量的渗透性,差的电导率和有机配体对活性金属中心的阻塞等缺点,MOF的催化活性仍然受到很大限制。


近日,中科院化学研究所韩布兴院士,张建玲课题组提出了一种CO2定向的合成MOF纳米片的途径。这种策略可生产出具有超薄厚度(约 10 nm),超小横向尺寸(约 100 nm)和纳米片表面上丰富的不饱和配位金属位点的MOF纳米片。这些组合的特征赋予了合成后的MOF纳米片催化化学反应的许多优势,尤其是促进了反应物分子到达催化活性位点的方法。


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文章要点:
1这项工作中合成的N-CuBDC)的高催化活性可以归因于比通过水热法合成的N-CuBDC)较小的粒径和更多的不饱和金属位点。首先,由CO2合成的N-CuBDC)在所有三个维度上均具有纳米尺寸,这有利于增加催化活性位点的密度。其次,通过CO合成的NCuBDC2对可用于催化表面丰富的不饱和配位Cu位,其优于无法催化的MOF的休眠且完全配位的框架金属离子。由于这些独特的特性,与B-CuBDC)相比,合成后的N-CuBDC)表现出大大增强的催化醇氧化反应的活性。
2研究了CO2定向路径在形成其他MOF纳米片时的多功能性。具有不同金属离子和有机配体的MOF纳米片,即CoBDC),Cu1,4-NDC)(1,4-NDC = 1,4-萘二甲酸酯),双金属(CoNi)( BDC)成功地合成。而且,CO2定向的路线可以应用于Cu(BDC)纳米片的大规模合成。

总之,CO2对于MOF材料合成而言是简便,快速,可调节,高产量,低能耗且对环境无害的。更重要的是,它可以应用于具有所需结构和功能的其他MOF和基于MOF的材料的制造。

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Zhang, F., Zhang, J., Zhang, B. et al. COcontrols theoriented growth of metal-organic framework with highly accessible active sites.Nat Commun 11, 1431 (2020).
DOI10.1038/s41467-020-15200-4
https://doi.org/10.1038/s41467-020-15200-4
 

5. ACS CatalRu/TiP复合协同催化醛高效转化为一级胺

在温和条件中通过NH3H2作为氮源、氢源对羰基化合物的胺基化反应长期以来是化学工作者梦寐以求的。

有鉴于此,中科院化学所韩布兴、宋金良等报道通过一种自然存在的植物酸作为反应物用于合成TiP负载的不同程度还原的RuO2催化剂Ru/TiP,该合成过程通过球磨/molten盐煅烧过程实现。作者发现,在100 ℃中还原处理的Ru/TiP-100样品有较好的催化反应活性,该过程通过TiP基底材料和具有合适RuO52 %)组成的Ru/RuO2复合材料协同作用产生。该过程中作者发现多种羰基化合物能有效高收率的转化为对应的一级胺。此外,作者发现这种催化剂对含有其他种类还原基的分子同样能在温和条件中进行有效的醛选择性还原。作者发现,这种催化剂的高催化活性由RuO的高酸性和合适电子浓度导致的。

本文要点:
1催化剂合成方法。将1 mmol phytic acid3 mmol钛酸四丁酯和15 g硝酸钾进行球磨处理,随后在80 ℃干燥除去生成的丁醇和水。随后加入1 mmol RuCl3,继续球磨处理6 h。最后将得到的固体材料在400 ℃空气氛围中煅烧2 h,并清洗除去KNO3
  2 催化反应。对环己酮作为反应物,NH3H2作为胺化试剂和还原剂,在30 ℃中反应,Ru/TiP-100样品实现了>99 %的转化率和97 %的环己胺收率。当反应中不加催化剂,反应转化率为85 %,但是产物为环己基亚胺,产率为81 %。底物拓展结果显示,该反应对多种醛(丁醛、戊醛、辛醛、苯丙醛、呋喃甲醛、苯甲醛等)都有高于90 %的产率。

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Chao Xie, Jinliang Song*, Manli Hua, Yue Hu, Xin Huang, Haoran Wu,Guanying Yang, and Buxing Han*.Ambient-Temperature Synthesis of Primary Amines via Reductive Aminationof Carbonyl CompoundsACS Catal 2020
DOI10.1021/acscatal.0c01872
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01872

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