MOF最新Science,冯守华院士、江雷院士、刘中民院士、吴骊珠院士、闻利平等成果速递丨顶刊日报20200727
纳米人 2020-07-28
1. Science: -四胺MOF材料高效CO2吸附
虽然,天然气比煤释放的
CO
2较少,但是对天然气的碳进行捕获从而尽量避免释放炔更困难,因为天然气燃烧过程中释放的CO2浓度是煤燃烧过程中浓度的1/3,同时含有大量O2H2O等气体。因此,加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long等报道了四胺修饰的有机镁金属框架化合物材料中具有碳捕获、蒸气再生作用的双重作用。

 
通过两步协同
CO
2吸附作用实现了更高的CO2捕获能力和吸附焓变化。该材料能够从潮湿的空气中捕获CO2气体,同时能够在蒸气作用中进行重生。作者发现该过程比温度处理过程、压力调控处理过程有更高的经济性。

天然气目前是美国主要的电能来源,将天然气热电厂释放的
CO
2进行捕获能有效的降低碳排放量。基于双胺修饰的MOF材料在两步协同CO2吸附中的作用,作者开发了四胺修饰的镁基MOF材料,实现了在更严苛的条件中用于捕捉天然气燃烧后废气中的CO2

本文要点:
1)通过不同碳数的四胺(N,N'-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷(N,N′-bis(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropane)、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷(N,N′-bis(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutane))和Mg的4,4′-二氧基联苯-3,3′-二羧酸盐(4,4′-dioxidobiphenyl-3,3′-dicarboxylate)结合生成四胺化的Mg2(dobpdc)(3-3-3)、Mg2(dobpdc)(3-4-3)。作者发现3-3-3和3-4-3中分别由于分子内、分子间氢键作用导致了更好的热稳定性。
2)作者发现Mg2(dobpdc)(3-4-3)展现出在仅仅含有10 %CO2气氛中实现了高达90 %的CO2捕获率。通过Clausius-Clapeyron方程计算作者发现,Mg2(dobpdc)(3-4-3)展现了较高的CO2吸附焓,因此在CO2捕获过程中耗能更低。此外,作者发现Mg2(dobpdc)(3-4-3)在环境压力中的吸附脱附回滞作用最低。
3)吸附机理研究。通过红外IR、固体NMR方法对Mg2(dobpdc)(3-4-3)的CO2吸附机理进行研究,作者发现原位红外吸附实验中发现1339 cm-1C-N键、1689 cm-1C-O键,同时在120 ℃的吸附平衡说明氨基甲酸铵物种是协同吸附作用的关键。作者在N-H振动区域发现相邻的氨基甲酸铵之间存在氢键作用。通过固体NMR测试,作者发现1.04 bar 13CO2 13C NMR中出现了162.6 ppm的峰,对应于氨基甲酸铵物种。这个单重峰说明在Mg基MOF材料中所有的吸附CO2有相同的化学环境。通过异核相关NMR测试,作者发现CO2和一级胺基反应和氨基甲酸酯附近的二级胺进行反应。以上结果说明Mg2(dobpdc)(3-4-3)中两步吸附协同机理。
 
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Eugene J. Kim, et al. Cooperative carbon capture and steam regeneration with tetraamine-appended metal–organic frameworks, Science 2020
DOI:10.1126/science.abb3976
https://science.sciencemag.org/content/369/6502/392
 

2Chem: 磁场调控TiO2{100}面: CO2光催化转化中C-C偶联的新策略

温室效应引起了全球关注。根据政府间气候变化专门委员会的数据,温室效应的年增长率为1.6%,预计到2030年CO2排放量将增加40%至110%。与此同时,全球能源危机正在逼近。环境治理的压力和能源的短缺使可再生燃料的发展成为必然趋势。一个有趣的策略是光化学二氧化碳转换,利用太阳能将二氧化碳在温和的条件下转化为高附加值的可用燃料。太阳能驱动的CO2转换反应是生产可用燃料和化学品的一个有吸引力的选择。然而,传统合成的TiO2材料存在将CO2转化为多碳产物的活性低的问题,将二氧化碳转化为多碳产品仍然是一项长期挑战。
 
有鉴于此,吉林大学冯守华院士等人,首次将强磁场引入到TiO2的合成中,通过调节高角度和低角度量子轨道的分裂比,开发了一种新型的含有更高活性低配位Ti原子的TiO2{100}面。
 
本文要点:
1)原位傅立叶变换红外光谱(FTIR)和DFT计算都表明,这种TiO2 {100}界面的电荷再分布和晶格结构有利于吸附的CO*的偶联。
2)利用强磁场策略合成的新型TiO2催化剂可以使CO2高效转化为C2H5OH,C2H5OH的产率高达6.16 μmolg-1 h-1,比原始TiO222倍。
 
总之,该工作提出的强磁场合成策略为理想的光催化剂合成提供了一个新的思路,并进一步加深了对原子轨道控制和二氧化碳转化之间关系的理解。
 
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Meng-Pei Jiang et al. Magnetic-Field-Regulated TiO2 {100} Facets: A Strategy for C-C Coupling in CO2 Photocatalytic Conversion. Chem, 2020.
DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.033
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.033
 

3. Nature Commun.:化学气相沉积法合成大面积MoS2

大多数的二维过渡金属硫化物材料化学气相沉积合成方法中通过极少量前驱分子进而得到通常负载于基底上的大面积单晶材料。台湾中央研究院原子与分子科学研究所Kuei-Hsien Chen、Po-Wen Chiu,台湾大学Po-Hsun Ho、Li-Chyong Chen等报道了一种自封盖气相沉积反应合成大面积连续MoS2薄膜材料。
 
本文要点:
1)在该合成方法中,作者通过MoO3NaF的低共熔反应(eutectic reaction)形成液相中间体Na2Mo2O7,随后通过硫化过程生成MoS2。形成的MoS2晶粒作为封装层降低成核密度的同时,促进横向生长。
2)作者在调节反应的动力后,实现了大面积单层/双层材料(1.1 mm×200 μm)以及通过创纪录的450 μm晶粒在厘米级别大小的基底上实现全覆盖(450 μm)薄膜。作者进一步将这种全覆盖基底(1.5 cm×1.5 cm)制作成场效应晶体管器件,分别对单层/双层的材料展现了33,49 cm2 V−1 s−1的高迁移率,和较高的开关比(1~5×108)。
 
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Ming-Chiang Chang, et al. Fast growth of large-grain and continuous MoS2 films through a self-capping vapor-liquid-solid method, Nature Commun. 2020
DOI:10.1038/s41467-020-17517-6
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17517-6
 

4. Nature Commun.:高通量生产廉价矿物基二维电催化剂用于高电流密度析氢

高通量、可规模化生产廉价、高效、耐用的电催化剂对于满足在工业要求的高电流密度下工作是电化学技术大规模应用面临的一个巨大挑战。近日,清华-伯克利深圳学院刘碧录副教授报道了一种高通量可扩展方法,成功制备了廉价、高性能的MoS2HER催化剂,该催化剂在高达1000 mA cm-2的高电流密度下可以稳定工作。
 
本文要点:
1)研究人员首先通过可扩展的自上而下剥离法获得2D MoS2片状催化剂,然后进行简单的热处理来制备催化剂,这两种工艺都有可进行扩展以实现催化剂的高通量生产。
2)催化剂的边缘和表面均为Mo2C纳米粒子修饰的二维MoS2,具有良好的HER性能,在412 mV时的电流密度为1000 mA cm-2,塔菲尔斜率为60 mV dec-1,并具有良好的24 h稳定性。
3)研究人员研究了利用天然富含稀土矿物中廉价的辉钼矿精矿高通量生产方法的可行性,发现矿物催化剂在高电流密度下也表现出良好的HER性能。该电催化剂的产率高达1.3 g h-1,比先前报道的产率高出1~2个数量级,催化剂价格约为10 US$ m-2,比商用Pt/C电催化剂低30倍左右。
 
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Zhang, C., Luo, Y., Tan, J. et al. High-throughput production of cheap mineral-based two-dimensional electrocatalysts for high-current-density hydrogen evolution. Nat Commun 11, 3724 (2020)
DOI:10.1038/s41467-020-17121-8
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17121-8
 

5. Science Advances:3D非接触式多阶反射结构色彩感测显示器

开发一种轻量级、低功耗、用户交互的三维(3D)无接触显示屏,可以检测到人体刺激并同时以非接触方式可视化,这引起了人们的极大兴趣。于此,韩国延世大学Cheolmin Park、Won-Gun Koh等人提出了一种基于薄的固态嵌段共聚物(BCP)光子晶体(PC)的多阶反射结构颜色(SCs)的用户交互式三维非接触式感测显示器。
 
本文要点:
1)全可见光SCs是在BCP-PC中开发的,BCP-PC由交替的片层组成,其中之一包含化学交联的互穿水凝胶网络。将非挥发性离子液体吸收到互穿网络的结构域中,可以通过使用多阶光子反射来进一步操纵SC,从而产生由反射颜色混合产生的前所未有的可见SCs。
2)此外,通过使用吸湿性离子液体墨水,创建了可打印的三维无接触交互式显示器,其中,根据手指到显示器的距离,可以在不同的SC中有效地显示人手指的3D位置。
 
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Han Sol Kang, et al., 3D touchless multiorder reflection structural color sensing display. Science Advances 2020.
DOI: 10.1126/sciadv.abb5769
https://advances.sciencemag.org/content/6/30/eabb5769
 

6. Matter:超疏水和双亲表面的动态除霜

结冰和积冰是许多建筑能源应用面临的严重问题。当前的除霜方法主要通过反转系统循环方向以加热工作流体而无法避免会造成大量能耗。另外,除霜循环后保留在热交换器上的水降低了其长期传热性能。有鉴于此,美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Nenad Miljkovic报道了空间上具有不同润湿区的超疏水和双亲表面的除霜行为。
 
本文要点:
1)通过光学成像,研究人员发现两亲性区域的解冻是一个动态过程,其中冰/霜层由于高度流动的融冰而发生自发运动。此外,动态除霜的高流动性使表面力能够在超疏水区域完全融化之前将其“拉动”并清除掉。
2)研究人员对具有水平(无重力)和垂直(有重力)构型的表面进行了双亲表面优化设计。并优化了基于香蕉叶的分枝双亲设计,以实现动态除霜过程中的表面清洁。此外,还研究了双亲表面在蒸发介质清洗和干燥过程中的性能。
 
研究工作不仅为双亲性表面的合理制备提供了基本的设计准则,而且阐明了润湿性梯度对除霜动力学的影响。同时,提出了通过识别工艺中的关键瓶颈进一步缩短除霜时间的途径以及设计方法来为工业应用创造有效的除霜增强型表面。
 
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Gurumukhi et al., Dynamic Defrosting on Superhydrophobic and Biphilic Surfaces, Matter (2020)
DOI:10.1016/j.matt.2020.06.029
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.029
 

7. Nano Letters:油包油模板法制备高稳定钙钛矿超晶

无机钙钛矿在其广泛的光电应用中显示出诱人的前景。最近据报道,无机钙钛矿纳米晶体(NCs)的超晶体(SCs)具有高度有序的结构以及新颖的集体光学特性,为高效薄膜应用提供了新的机会。近日,荷兰阿姆斯特丹大学Peter Schall报道了一种控制良好的技术来将钙钛矿型纳米碳管组装成SCs,并通过油包油乳液模板实现了SC膜的高稳定性。
 
本文要点:
1)通过制备含氟表面活性剂稳定的疏水氟化油溶剂(如FC-40)乳液解决了避免用水的关键问题,并阐明了表面活性剂浓度、蒸发温度和立方体NC形状对SCs拓扑结构的影响。
2)研究发现,在决定最终超结构的结构和形态时,乳液滴的球形限制和立方体NCs的锐度之间存在着独特的相互作用。这种相互作用被用来获得以六边形紧密堆积顺序排列的SCs的致密超结构。与单个NCs相比,SCs的光致发光光谱显示出1-10 nm的红移,表明NC之间存在能量转移。此外,与先前报道的组装方法相比,所得的SCs在至少两个月内显示出高的形态学稳定性,而没有明显的结构退化和轻微的光学变化。
 
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Yingying Tang, et al, Highly Stable Perovskite Supercrystals via Oil-in-Oil Templating, Nano Lett., 2020
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02005
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02005
 

8Angew:温和水热条件下分子筛中水诱导结构动力学过程:酸度鉴定和催化剂改性的瓶中船策略

水是自然界中最重要、最普遍的物质。人们一直在努力追求和探索与水相关的过程,并模仿这些重大发现,以造福全人类。作为人类模仿天然物质形成的成功例子,基于水热合成的分子筛已经广泛应用于工业中。近日,中科院大连化物所魏迎旭研究员,刘中民院士报道了在温和的水热条件下,揭示了SAPO分子筛中水诱导的结构动态可逆过程。
 
本文要点:
1)通过使用17O标记水(H217O)进行中温水蒸气,成功地揭示了SAPO-34分子筛中T-O-T键的动态可逆断裂,并捕捉到了来自H217O的17O原子进入分子筛骨架的现象。该结果表明,在温和的水热条件下(100-300°C),SAPO-34分子筛的T-O-T键发生了令人惊讶的动态可逆断裂。此外,研究人员通过在水热辅助下将大探针分子三甲基膦(TMP)和吡啶包裹到SAPO-34的CHA腔中(动力学直径分别为5.5 Å和5.3 Å(远大于SAPO-34中8-MR的孔径(3.8 Å))),以进一步巩固这一动态和可逆的T-O-T键断裂过程。
2)骨架的可逆水热稳定性以及引入大于分子筛孔径的大分子探针分子的可行性为分子筛,特别是小孔分子筛的酸性鉴定和催化剂改性提供了有效的策略。
3)SAPO-34分子筛中引入TMP,显示了BASs与探针分子之间特殊的主客体相互作用,首次非常准确地鉴定了四种来源于骨架中四个不等价O位的BASs。
4)MTO催化剂进行TMP/吡啶改性可以提高低碳烯烃选择性和乙烯丙烯比,这是一种非常有效的分子筛催化剂择形控制策略。
 
这些发现不仅揭示了分子筛材料在水热环境中的结构动力学和可逆过程,而且提供了一种有效的瓶装船策略,具有很大的应用潜力。
 
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Tantan Sun, et al, Water-Induced Structural Dynamic Process in Molecular Sieves under Mild Hydrothermal Conditions: Ship-in-a-Bottle Strategy for Acidity Identification and Catalyst Modification, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI:10.1002/anie.202009648
https://doi.org/10.1002/anie.202009648
 

9Angew: [NiFe]‐氢化酶模拟物实现高效光催化析氢

自然界中的加氢酶(即[FeFe]-H2ase,[NiFe]-H2ase)可以有效且可逆地催化质子(H+)向氢(H2)的转化。由于埋藏在蛋白质支架中的[MFeS2](M = Fe, Ni)簇被确定为活性催化中心,研究人员几十年来一直努力在人工光合作用中复制析氢反应。但是[NiFe]-H2ase模拟物的研究远远滞后,原因是异质双金属中心的结构复杂性更高。理解异双金属结构和性质一直是具有挑战性的,并且在光催化系统中,还原的中间体寿命很短,以至于形成的中间体的身份和催化作用仍然不清楚。
 
有鉴于此,中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士等人,受天然[NiFe]-H2酶的启发,设计了模拟物1,(dppe)Ni(μ‐pdt)(μ‐Cl)Ru(CO)2Cl,可以在光催化条件下实现高效析氢。
 
本文要点:
1)由于RuIIFeII具有相似的化合价壳结构,因此异双金属模拟物中RuII的配位化学应与[NiFe]-H2酶中FeII的配位相似。1的X射线晶体学分析表明,Ni中心保持扭曲的正方形平面几何形状,而Ru原子具有与桥pdt配体中的两个μ-S原子,两个CO和两个Cl配位的八面体几何形状。由于每个金属的饱和18e-构型,该络合物即使在空气中也是稳定的。
2)在光还原、电还原和化学单电子还原过程中捕获了一个新种2。原位红外光谱(IR)、电子顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)、X射线吸收光谱(XAS)以及密度泛函理论(DFT)计算的实验研究,证实了2的二聚体结构是一个封闭的壳层,以RuI为中心的对称结构。
3)分离出的二聚体2在析H2的光催化中显示出真正的催化作用,翻转频率TOF为1936 h-1,然而模拟物1仅作为预催化剂,在还原为2后才发挥析氢作用。
总之,2在光催化中具有显著的催化活性和独特的二聚体结构,这为进一步研究氢化酶模拟物的析氢反应提供了广阔的研究前景。
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Li-Zhu Wu et al. Identifying a Real Catalyst of [NiFe]‐Hydrogenase Mimic for Exceptional H2Photogeneration. Angew., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202006593
https://doi.org/10.1002/anie.202006593
 

10. AM综述:用于光和热调节的仿生微结构材料

完美的光学和热调节系统存在于自然界中,特别是在生物体表面的微结构中。事实上,光与物质通过这些微观结构的相互作用对生物体的进化和生存具有重要意义。此外,这些生物微结构的光学调节是自然选择的结果。有鉴于此,基于生物体的各种光学现象及其潜在的物理机制,哈尔滨工业大学潘磊助理研究员,李垚教授综述了微结构类型和材料性能对光学性能的影响,并详细讨论了它们对光学器件和光热系统设计和制备的指导作用。作者主要集中在三个部分,每一节都介绍了自然界中的一种生物光学现象及其在生物体中的作用,并介绍了它对光学器件和光学工程的重要影响。
 
本文要点:
1)第一部分介绍了生物体低反射面的光学现象和原理,包括增加吸收和增强透射。作者总结了这些结构对光学器件和系统的增强效应。
2)第二部分介绍了生物体的高反射面及其原理,包括高宽带反射率和可调窄带反射率。通过仿生设计,实现了光谱峰在外场作用下的移动和颜色变化,揭示了传感器对象物质和有毒物质的生物仿真性。
3)第三部分介绍了生物体对红外光的调节及其机制,包括动态红外辐射调节和多波长调节的光学性能,以调节生物体的体温,提高生物体的生存能力。利用动态红外辐射调节材料及其独特的结构,可以实现红外自适应伪装。此外,还提出了通过调节太阳辐射波长(0.2 μm)和红外辐射波段(2.5 μm)的光学性能来调节温度调节材料。
 
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Shuliang Dou, et al, Bioinspired Microstructured Materials for Optical and Thermal Regulation, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202000697
https://doi.org/10.1002/adma.202000697
 

11. ACS Nano:仿珍珠层丝素交联膜用于渗透能收集

基于从环境中获取可持续能源,河水与海水之间的渗透能有助于解决全球性问题,例如能源短缺和环境污染。然而,目前基于反向电渗析技术的应用受到了在经济上不可行的功率密度和膜材料的质量传输不足的严重限制。
 
有鉴于此,中科院理化技术研究所Xiang-Yu Kong,闻利平研究员,江雷院士报道了一种用于收集渗透能的分层纳米流体装置,该装置主要由连接电化学电池两个隔室和循环溶液的GO/SNF/GO膜组成。随着设备的运行,在由复合膜分隔的两种溶液的界面处会出现化学势梯度,因此可以实现将渗透能转换为电能。
 
本文要点:
1)研究人员采用了一种简便的真空过滤策略来构建柔性复合膜,该膜是通过将2D GO纳米片与1D SNF交联而制成,SNF充当“纳米级锁”。 SNFs的非均相疏水和亲水结构域与两亲性GO纳米片之间的强且可识别的界面锁定促进了紧密的组装。合成的GO/SNF/GO膜具有理想的多层夹层结构和机械性能,在盐水中表现出优异的长期稳定性。此外,GO纳米片之间的层间距允许离子通过复合膜传输,也为从盐度梯度中获取能量提供了前提条件。
2)研究人员实现了天然海水与河水混合渗透能量转换的突破性进展,功率密度达到5.07 W m-2。此外,作为辅助因素的热场可以帮助提高输出功率密度,在50 °C的热场下,由于离子运动范围和电极反应活性的提高,功率密度提高了77.5%。通过工业余热和太阳能的利用,该装置有望得到进一步的改进和应用。

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Weiwen Xin, et al, Biomimetic Nacre-Like Silk-Crosslinked Membranes for Osmotic Energy Harvesting, ACS Nano, 2020
DOI:10.1021/acsnano.0c01309
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c01309
 

12. CRPS:非晶态金属氧化物纳米片——具有可逆结构的钠离子电池负极材料

在能源存储领域,钠离子电池(SIBs)因低成本、高功率等优势而备受关注。然而其负极材料在金属离子的脱嵌过程中常常面临体积膨胀率大、电极粉化等问题,从而造成电池性能的衰退。与晶体材料的原子结构不同,非晶态材料具有短程有序、长程无序的特殊原子排列。独特的内部结构赋予它们更小的体积膨胀率,较快的离子扩散速率和更多的活性位点,对于长期的电化学电荷储存是非常有利的。由于非晶态纳米材料复杂的生长机理,对于其尺寸和形状的可控合成仍然是一个巨大的挑战。
 
近日,中国科学技术大学洪勋、章根强等人联合报道了一种可控合成二维非晶态金属氧化物纳米片的通用策略,适用于包括5种一元化合物、16种二元化合物和两种三元化合物在内的多个体系。其中,所制备的非晶FeOx纳米片作为钠离子电池的负极材料,展现了出色的比容量和长期循环稳定性。进一步的研究表明二维非晶纳米片在电化学循环过程中具有可逆的非晶-晶体-非晶结构转变,这种独特的转化机制保证了其高可逆容量和容量保持率。
 
本文要点:
1)作者通过直接煅烧乙酰丙酮金属盐和无机盐的混合物合成出超过20种类型的非晶态金属氧化物纳米片,该方法操作简单且具有普适性。
2)所制备的非晶态FeOx纳米片作为SIBs的负极材料在0.1 A g-1时可获得263.4 mAh g-1的高比容量,并具有出色的循环稳定性。二维非晶纳米片较大的原子间距和松散堆积特性有效地减少了快速离子脱嵌过程中的体积变化,从而增强了电池的安全性和稳定性。
3)探究了碱离子存储中非晶态材料的储能机理,从原子尺度观察到二维非晶FeOx纳米片在电化学循环过程中具有独特的可逆非晶-晶体-非晶结构转变,并且在整个循环中保持稳定。
 
该团队创新开发了一种简单且通用的纳米合成技术,制备出超过二十种类型的二维非晶金属氧化物纳米片,所制备的新型二维非晶纳米材料在能源与催化领域具有较大的应用潜力。
 
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RongboSun, et al. Amorphous Metal Oxide Nanosheets Featuring Reversible Structure Transformations as Sodium-Ion Battery Anodes. Cell Reports Physical Science. 2020
DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100118
https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100118

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