华南理工Nat. Energy、黄劲松Nat. Energy、锂负极Nature Materials丨顶刊日报20200729
纳米人 2020-07-29
1. Nature Energy:使用铜-分子固体催化剂通过直接八电子转移将硝酸盐电化学还原成氨

氨(NH3)对现代农业和工业至关重要,并且是潜在的能源载体。NH3传统上是通过Haber-Bosch工艺在高温高压下合成的。该过程的需要高能量的输入,这推动了在环境条件下通过氮(N2-水反应合成电化学NH3的研究。然而,由于惰性N≡N键和N2的超低溶解度,这种低成本工艺的未来受到产率低和选择性差的影响。而直接从非N2来源获得NH3可以规避这些挑战。近日,华南理工大学Haihui Wang美国阿贡国家实验室Jun Lu等报道了一种含有铜的晶体3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride催化剂(PTCDA),可将硝酸盐(NO3)直接八电子电还原为NH3
 
本文要点:
1)实验表明,该催化剂在-0.4 V(与可逆氢电极相比)的条件下,NH3生成率为436±85 μg h-1 cm-2,并且最大法拉第效率为85.9%。
2)进一步研究发现,该催化剂高的性能归因于其具有能够抑制HER和促进H–N结合的独特的Cu电子结构,以及有助于将质子和电子传导至活性Cu位的PTCDA结构。
 
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Gao-Feng Chen, et al. Electrochemical reduction of nitrate to ammonia via direct eight-electron transfer using a copper–molecular solid catalyst. Nat. Energy, 2020
DOI: 10.1038/s41557-020-0654-1
https://www.nature.com/articles/s41560-020-0654-1
 

2. Nature Energy:基于C60/SnO2-x互连结构的全钙钛矿串联太阳能电池

全钙钛矿串联设备的效率正在迅速提高。但是,它们的复杂互连层(ICL)结构(通常具有四层或更多层通过不同的工艺沉积)限制了它们的应用前景。北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松团队报道了一种仅由富勒烯层和SnO2-x0 <x <1)ICL层组成的全钙钛矿串联电池。
 
本文要点:
1)C60层无意地被钙钛矿中的碘离子进行n-掺杂,因此作为有效的电子收集层。由于锡的不完全氧化而形成的SnO2-x层(x = 1.76)具有很大的Sn2+密度,从而具有双极性载流子传输特性。C60/ SnO1.76 ICL与宽禁带钙钛矿和窄禁带钙钛矿亚电池形成欧姆接触,接触电阻率低。
2)ICL将小面积串联电池(5.9 mm2)和大面积串联电池(1.15 cm2)的效率分别提高到24.4%和22.2%。连续照射1000 小时后,串联电池仍保持其初始效率的94%。
 
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Zhenhua Yu et al. Simplified interconnection structure based on C60/SnO2-x for all-perovskite tandem solar cells,Nature Energy,2020
https://doi.org/10.1038/s41560-020-0657-y
 
3. Nature Materials:用于高性能可充电锂电池的锂金属玻璃负极
尽管有关锂的成核和生长过程仍然是个谜,尤其是在纳米级,但锂一直被认为是高能可充电锂电池的理想负极。为了探索锂金属的电沉积行为,已经开发了各种实验技术来捕捉锂金属在不同阶段和条件下的动力学过程,并探索其结构演变。虽然利用原位,Operando显微镜可以让我们实时观察到微观结构的演变,但仍然很难捕捉到锂金属开始形核并随后生长成稳定的微观结构时锂沉积的初始阶段。为了将探测极限提高到纳米甚至原子尺度,冷冻保护具有重要意义,以最大限度地减少束流损伤,同时保持锂镀层的固有结构。近年来,冷冻透射电子显微镜(Cryo-TEM)已被证明可用于研究锂金属的纳米结构,揭示其结晶度和固体电解质中间相的变化。
 
有鉴于此,加州大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng,爱达荷州国家实验室Boryann Liaw报道了利用冷冻透射电子显微镜研究了锂金属镀层在形核和生长过程中不同瞬态下纳米结构的演变,观察到了随电流密度和沉积时间变化的无序-有序相变(DOPT)。
 
本文要点:
1)反应分子动力学(r-MD)模拟描述了原子在空间和时间尺度上的相互作用,以帮助理解动力学。
2)与晶态锂相比,玻璃态锂具有更好的电化学可逆性,是高能可充电锂电池理想的结构。
 
研究发现将晶核的结晶度与随后纳米结构和形貌的生长联系起来,并为控制和塑造锂金属的介观结构以实现高性能的二次锂电池提供了策略。

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Wang, X., Pawar, G., Li, Y. et al. Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries. Nat. Mater. (2020)
DOI:10.1038/s41563-020-0729-1
https://doi.org/10.1038/s41563-020-0729-1
 
4. Nature Materials:超快热空穴注入对Au/p-GaN异质结中热电子动力学的影响
金属纳米结构对光的吸收会在金属中产生热电子和热空穴的非平衡分布。以超快的时间尺度收集这些热载流子对于非平衡光电和光催化具有广阔的前景,但要有效地做到这一点,需要对光吸收后随之产生的载流子动力学有一个完整的了解。尽管对热电子的超快动力学进行了大量研究,然而迄今为止,关于金属-半导体异质结构中热空穴的时间演化仍然未知。
 
有鉴于此,美国加州理工学院Harry A. Atwater ,瑞典乌普萨拉大学Jacinto Sá报道了从Au纳米粒子向p型GaN的价带进行超快(t <200 fs)热空穴注入的研究。
 
本文要点:
1)研究人员观察到从Au 费米能级以下去除热空穴会实质上改变热电子的热化动力学,从而降低峰值电子温度和Au纳米粒子的电子-声子耦合时间。
2)第一性原理计算表明,通过在与电子-电子散射相称的时间尺度上调节金属的电子结构,热空穴注入可以改变Au纳米颗粒中热电子的弛豫动力学。
 
这些结果促进了对金属-半导体异质结中热空穴动力学的理解,并为在超快时间尺度上操纵热载流子动力学提供了有效策略。

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Tagliabue, G., DuChene, J.S., Abdellah, M. et al. Ultrafast hot-hole injection modifies hot-electron dynamics in Au/p-GaN heterostructures. Nat. Mater. (2020).
DOI:10.1038/s41563-020-0737-1
https://doi.org/10.1038/s41563-020-0737-1
 

5. Nature Nanotechnology:通过Cu-Si合金形成控制层控单晶石墨烯薄膜堆叠顺序

多层的石墨烯及其堆叠顺序是其具有有趣的特性和在技术工程领域的应用的关键。目前已有报道几种控制堆叠顺序的方法,但是仍然缺少一种精确控制具有所需堆叠顺序的层数的方法。近日,韩国基础科学研究院Young Hee Lee西班牙国家研究委员会Maria C. Asensio等报道了一种使用直接化学气相沉积通过Cu-Si合金形成来控制晶圆级多层石墨烯薄膜的层厚度和晶体学堆叠顺序的方法。
 
本文要点:
1)作者在高温下升华在Cu基底表面上的SiC合金的Si原子,实现了多层石墨烯精确控制,其厚度可达到四层,并具有确定的晶体学堆叠顺序。
2)作者用H2Cu基底进行热处理,在Cu表面引入Si,从而精确控制Cu膜中C的溶解度。均质SiC合金的形成对获得于晶圆级层控制的石墨烯薄膜非常重要。
3)作者通过纳米角分辨光发射光谱确定了获得的单晶或均匀取向的双层(AB),三层(ABA)和四层(ABCA)石墨烯的晶体结构,并且结果与理论计算,拉曼光谱和传输测量相吻合。
 
该工作对石墨烯和其它二维材料的层控制生长具有重要的意义。

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Van Luan Nguyen, et al. Layer-controlled single-crystalline graphene film with stacking order via Cu–Si alloy formation. Nat. Nanotechnol., 2020
DOI: 1038/s41563-020-0743-0
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0743-0
 

6Angew:效率超21%的无电子传输层钙钛矿太阳电池

在过去的十年里,由于有机-无机卤化铅钙钛矿材料独特的光电性能,如显著的光吸收系数、可调的带隙和易于溶液加工等,使得钙钛矿太阳能电池(PSCs)取得了令人瞩目的成就。由于透明导电氧化物(TCO)/钙钛矿界面发生了严重的界面电荷复合,其中TCO中的光电子可以返回并与钙钛矿层中的空穴复合。因此目前已报道的无电子传输层(ETL)PSCs的性能仍逊于含ETL的太阳能电池器件。
 
近日,中山大学吴武强教授,澳大利亚昆士兰大学王连洲教授,美国北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松教授报道了用原子尺度的薄的非晶态氢氧化铌(a-NbOH)层修饰TCO衬底,使得高性能、无ETL的PSCs具有超过21%的效率、可忽略的滞后以及增强的工作稳定性。这是迄今为止,经过简化的器件结构的PSCs的记录效率。
 
本文要点:
1)嵌入在TCO和钙钛矿之间的a-NbOH过渡层不仅起到了降低界面电荷复合损耗的绝缘势垒作用,而且还起到了促进电子提取和加强空穴阻挡的电子隧穿接触的作用。
2)a-NbOH层的表面富含羟基,促进了晶体的生长,从而获得具有结晶度高、晶粒大、陷阱密度低的高质量钙钛矿薄膜。
3)值得注意的是,这种薄、密、非晶、无机层间修饰策略有望用于制造大面积、无ETL的PSCs,对于孔径为1.1 cm2的无ETL器件,显示出相当高的效率,接近20.0%。
 
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Wu-Qiang Wu, et al, Suppressing Interfacial Charge Recombination in Electron Transport Layer-Free Perovskite Solar Cells with Efficiency Exceeding 21%, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI:10.1002/anie.202005680
https://doi.org/10.1002/anie.202005680
 

7. Angew:光诱导的自逃逸球形核酸用于实现高效的非阳离子基因递送

开发非阳离子基因载体和实现功能核酸在胞浆内的有效内体/溶酶体逃逸是基因递送领域所面临的两大挑战。新加坡国立大学刘斌教授提出了一种自逃逸球形核酸(SNA)概念,其具有内体/溶酶体逃逸能力,可以实现光控的非阳离子基因递送。
 
本文要点:
1)在该体系中,实验将Bcl-2反义寡核苷酸(OSAs)偶联于聚集诱导发光(AIE)的光敏剂(PS)纳米颗粒的表面以形成核-壳SNA。一旦SNA被肿瘤细胞吸收,在光照下,AIE PSs产生和累积的1O2会破坏溶酶体结构,从而实现OSA的逃逸。
2)体外和体内实现结果表明,基于AIE的核-壳SNA可在不需要任何转染试剂的情况下显著下调抗凋亡蛋白(Bcl-2),进而诱导肿瘤细胞发生凋亡。

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Leilei Shi. et al. Light Induced Self-Escape of Spherical Nucleic Acid from Endo/Lysosome for Efficient Non-Cationic Gene Delivery. Angewandte Chemie International Edition. 2020
DOI: 10.1002/anie.202006890
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006890
 

8. Angew:负压热解诱导分散在3D石墨烯骨架上的高度可及的单位点以增强氧还原

载体的表面结构与催化中心的性质有关,其空间结构对催化过程中的传质也起主导作用。近日,中科大吴宇恩教授,武汉理工大学Daping He报道了一种负压热解来获得致密的单金属中心(Co,Fe,Ni等)。三维(3D)石墨烯骨架(GFS)上,金属有机骨架(MOF)内外的压差促进了衍生碳层的解理和中孔的逐渐膨胀,具有很高的可及性。
 
本文要点:
1)以锌和钴离子为金属节点,以2-甲基咪唑为有机连接基,以甲醇为溶剂,首先通过溶剂法合成了一种双金属ZnCo-MOFs菱形十二面体。随后将获得的ZnCo-MOFs转移到陶瓷皿中,并密封在刚玉石英管中,在其中用氮气反复洗涤后,内外部压差保持在ΔP= -0.02 MPa。然后将样品迅速加热至900 ℃,并在该温度下保持3 h。在退火过程中,热解过程将加速MOF内部气体的产生,扩大MOF的腔体。这个过程就像一个“气球效应”,内部和外部气压之间的差异决定了气球的膨胀和破裂。同时,由于低沸点(bp 907 ℃),通过有机连接基碳化而还原的Zn节点被蒸发。相反,由于高沸点,Co节点仍保留在3D GFs(Co SAs / 3D GFs)上的原子分散。
2)原位透射电子显微镜和Brunauer-Emmett-Teller测试表明,所形成的3D GFS具有增强的介孔和外比表面积,这极大地有利于金属中心的传质和利用。这有助于实现出色的氧还原反应活性(半波电位为0.901 V,vs. RHE)。
3)通过原位透射电子显微镜(TEM)和密度泛函理论(DFT)计算进行的机理研究表明,负压可促进在设计温度下碳层的选择性裂解和不稳定原子的蒸发,这会诱发邻近金属中心的缺陷,从而降低了总体ORR过电位。
 
这项工作发现了结构-性质的相互关系,从而为设计用于实际应用的催化剂提供了一种思路。

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Dr.Huang Zhou, et al, Negative pressure pyrolysis induced highly accessible single sites dispersed on 3D graphene frameworks for enhanced oxygen reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI:10.1002/anie.202009700
https://doi.org/10.1002/anie.202009700
 

9. Angew:电催化CO2还原过程中超薄钯纳米片的表面重构

电催化二氧化碳还原(CO2ER)制备增值化学品和燃料是一种有前景的方法,可以存储可再生能源并减少人为的CO2排放。近日,新南威尔士大学Chuan Zhao等发现了富含缺陷的超薄钯纳米片催化剂用于电解还原CO2时的表面重构现象。
 
本文要点:
1)原始的Pd纳米片主要含(111)晶面位点,在电催化CO2ER过程中转变为含电催化活性(100)位点的皱折片状结构。
2)Pd纳米片的重构增加了活性位点的密度,并降低了Pd表面上的CO结合强度,从而显著提高了CO2还原为CO的性能。
3)重构的50 nm的 Pd纳米片,在590 mV的过电势下,具有6.6 mA cm-2的位点比活性,并实现了93%的高CO法拉第效率。
4)实验和理论研究表明,CO中间体是驱动CO2还原过程中Pd纳米片结构转变的关键因素。
 
该工作突出了有缺陷的金属纳米片在反应条件下的动力学性质,并提出了二维金属纳米结构表面工程调节电催化性能的新机会。

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Yong Zhao, et al. Surface Reconstruction of Ultrathin Palladium Nanosheets during Electrocatalytic CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202009616
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009616
 

10. Angew: 金属纳米孔催化二氧化碳电还原的钳子机制

具有纳米孔的金属催化剂有利于提高活性和选择性,而其背后的原因一直不清楚。
有鉴于此,天津大学杜希文教授、董存库和Zhe Li等人,采用多孔锌纳米颗粒(P-Zn)作为模型催化剂研究了金属纳米孔的催化行为,发现了钳形催化机制。
 
本文要点:
1)首先采用一种新颖的合成技术,即液体脉冲激光烧蚀(PLAL)来生产多孔ZnO纳米颗粒(P-ZnO),然后通过电还原将其转化为多孔Zn纳米颗粒(P-Zn)。
2)原位光谱和密度泛函理论分析表明,凹形表面的催化位点涉及角锌原子(CN = 5)和两个相邻的平面锌原子(CN = 4),它们以角原子为轴构成了一个钳子。平面原子像颚一样,轴原子可以从下颚原子中吸取电子,从而使下颚原子成为反应物(CO2H2O)的合适吸附位。此外,独特的钳形结构允许CO2H2O反应物直接相互作用,从而促进后续的CO2电还原。
3)因此,钳形结构结合了电子效应和几何效应,从而显着降低了能垒,使P-Zn具有较高的FE(在-0.95 V vs RHE时为98.1%)用于生产CO。DFT计算表明,Co和Cu纳米孔也表现出钳形行为,表明这种机制在金属纳米孔中是普遍存在的。

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Xiwen Du et al. Electroreduction of Carbon Dioxide in Metallic Nanopores through a Pincer Mechanism. Angew., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202008852
https://doi.org/10.1002/anie.202008852
 

11. AM:工程钢基材上的宏观超润滑性

“结构超润滑性”是现代摩擦学中的一个重要的基本现象,在机械工程中有望大大降低摩擦力,但目前的实验仅限于纳米和微米尺度。近日,中科院兰州化物所吉利研究员,李红轩研究员,陈建敏研究员报道了一种将基于无限微观接触的结构超润滑态扩展为大尺度超润滑态的新原理。
 
本文要点:
1)首先,利用工程钢表面固有的或结构精致的微凸体,将宏观表面接触划分为微观点接触。在每个微尺度的点接触处,精心设计和进行预磨合期,形成层状材料的有序逐层滑移结构,并将非均相的共价/离子或离子/离子2D材料结合起来,阻断层状滑移界面的强化学相互作用,获得无公度接触,从而满足结构超润滑性的前提条件。
2)然后,将所获得的每个微观接触点的结构超润滑性扩展为大尺度超润滑性,从而获得稳健的大尺度超润滑性。特别是,在激光毛化钢基体上喷涂的非均相石墨烯/MoS2二元涂层具有很强的宏观超润滑性。此外,在高接触应力下(1.37 GPa),宏观超润滑状态还可以扩展到几种通用的非均质2D材料。
3)最后,从结构超润滑性的角度出发,研究人员提出了在实验室实现强健的大尺度超润滑性的通用原则,这对“结构超润滑性”这一新概念在工业上的应用具有重要意义。

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Panpan Li, et al, Toward Robust Macroscale Superlubricity on Engineering Steel Substrate, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202002039
https://doi.org/10.1002/adma.202002039
 

12. AM:用于非水Li–O2电池的多孔材料的研究现状与前景

具有高的表面积,大的孔体积,可调的孔结构,优异的可定制性和尺寸效应的多孔材料已被广泛用作锂氧(Li-O2)电池的组件。近日,吉林大学徐吉静教授综述了多孔材料在锂离子电池正极、负极、隔膜和电解液等方面的研究进展,并提出了解决目前存在的关键问题的方法。
 
本文要点:
1)作者重点强调了多孔材料的功能化设计与Li-O2电池在加速氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)动力学、提高电极稳定性、控制锂沉积、抑制溶解的氧化还原介质的穿梭效应和减缓电解液分解等关键挑战之间的相关性。
2)作者最后为多孔材料在锂-氧电池系统中的开发和应用提供了合理的设计和创新方向。

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Huanfeng Wang, et al, Porous Materials Applied in Nonaqueous Li–O2 Batteries: Status and Perspectives, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202002559
https://doi.org/10.1002/adma.202002559.

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