钙钛矿又一篇Nature、董全峰Chem、8篇JACS速递丨顶刊日报20200731
纳米人 2020-07-31
1. Nature: 柔性单晶钙钛矿器件的制造工艺

有机-无机杂化钙钛矿具有电子和光电特性,使其在许多设备应用中具有吸引力。尽管许多方法都集中在多晶材料,但由于单晶杂化钙钛矿的取向依赖性传输行为和较低的缺陷浓度,因此它们的多晶同行物表现出更好的载流子传输和更高的稳定性。然而,单晶杂化钙钛矿的制造以及如何控制其形态和组成是具有挑战性的。加州大学圣地亚哥分校Sheng Xu等人报道了一种基于溶液的光刻辅助外延生长和转移方法,用于在任意衬底上制造单晶杂化钙钛矿。
 
本文要点:
1)研究人员可以精确控制其厚度(从约600纳米到约100微米),膜的面积(约为5.5* 5.5 cm2),并且在厚度方向上的成分梯度(例如,从MAPbI3MAPb0.5Sn0.5I3)。转移的单晶杂化钙钛矿的质量与直接生长在外延衬底上的钙钛矿的质量相当,并且根据厚度具有机械柔韧性。
2)铅锡梯度合金可形成梯度电子带隙,从而增加载流子迁移率并阻碍载流子复合。基于这些单晶杂化钙钛矿的器件不仅显示出对各种降解因子的高容忍性,而且还具有良好的性能(例如,基于铅-锡-梯度结构的太阳能电池,平均效率为18.77%)。

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Yusheng Lei et al. A fabrication process for flexible single-crystal perovskite devices,Nature, 2020.
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2526-z
 

2Chem综述:锂硫电池中Li2Sn的作用机理以及电池性能提升策略

在众多电池体系中,低成本,资源来源广的Li-S电池具有广阔的储能应用前景。由于硫的低分子量和多电子氧化还原反应,Li-S电池的理论容量非常高,可以达到1,675 mA h g-1,重量能量密度为2,600 W h kg-1。虽然近几年来已经取得了一些有价值的进展,但由于电池运行过程中电极转换反应的复杂性,目前还没有具有稳定理论容量输出的研究报道,这是制约锂硫电池充分发挥其实际应用潜力的内在瓶颈。有鉴于此,厦门大学陈嘉嘉副教授,董全峰教授等人从机理的角度出发,对锂硫电池研究进行了综述。
 
本文要点:
1)作者总结了锂硫电池中Li2Sn复杂的热力学和动力学行为。在放电过程中,元素硫被还原成多种多硫化物,然后与从负极电化学剥离的锂离子结合形成多硫化锂。S8首先被还原生成可溶性的高阶态多硫化物中间物种(Li2Sn,8≥n≥4),随后进一步还原为固相的Li2S2Li2S。充放电过程伴随着从元素S固相到Li2Sn液相,再到Li2S 固相的复杂固-液-固多相转变过程。其中多硫化锂的物化性质在锂硫电池电极转化反应中具有重要作用。
2)作者总结了Li2Sn的表征对S正极/Li负极反应机制的影响。目前,已经通过包括XRD、XAS、FT-IR、UV-vis、拉曼、NMR、EPR和计算研究等表征手段和理论计算,研究了Li2Sn复杂的氧化还原行为。然而,大多数研究无法实现实时监测。因此,需要使用原位技术以提供电池循环过程中电极转化反应的实时化学演变信息。
3)作者总结了Li-S电池正极和负极的设计策略包括从物理限域到化学吸附-催化策略设计S正极材料和从界面调控到3D结构构筑策略设计Li负极。
4)作者总结了未来锂硫电池研究面临的挑战和机遇,主要包括:i)下一代性能更好的S正极设计(高含量高负载量、低的电解质/硫比率、硫正极催化和调控起始反应活性物种);ii)性能更好的Li负极设计(大规模锂负极制备和高稳定性无枝晶锂负极);iii)探索其他类型Li-S电池;iv)全电池原位表征以获得更多电极界面处的化学/电化学实时信息。

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Lei et al., Exploring and Understanding the Roles of Li2Sn and the Strategies to Beyond Present Li-S Batteries,Chem (2020)
DOI:10.1016/j.chempr.2020.06.032
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.032
 

3. JACS:直接合成高负载在碳载体上的金属间铂合金纳米粒子用于高效电催化

与纳米结构的铂(Pt)催化剂相比,负载在碳基材上的有序Pt基金属间纳米颗粒表现出大大增强的催化性能,尤其是在燃料电池电催化中。然而,在高负载量的碳质载体上直接合成均相金属间合金纳米催化剂仍然是一项巨大挑战。近日,韩国基础科学研究所(IBS)Yung-Eun Sung,Taeghwan Hyeon报道了一种新颖的合成策略,可以在具有高催化剂负载的各种碳载体上直接合成高度分散的MPt合金纳米颗粒(M = Fe,Co或Ni)。
 
本文要点:
1)[M(bpy)3]2+阳离子(bpy = 2,2'-联吡啶)和[PtCl6]2-阴离子组成的独特双金属化合物会在碳表面上均匀分解并形成尺寸均匀的金属间纳米粒子,并带有氮掺杂的碳保护层。
2)具有代表性的还原氧化石墨烯(rGO)负载的L10-FePt催化剂(37wt%-FePt/rGO)具有优异的氧还原反应活性和稳定性,表现出比商业Pt/C催化剂高18.8倍的比活性,且没有超过20000次的降解,很好地证明了该合成方法对制备高均匀性的均匀合金化纳米颗粒的有效性。

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Tae Yong Yoo, et al, Direct Synthesis of Intermetallic Platinum-Alloy Nanoparticles Highly-Loaded on Carbon Supports for Efficient Electrocatalysis, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c05140
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05140
 

4. JACS:硫桥连的金属手性团簇的三级递阶复杂性

具有跨多个长度尺度的有序排列的三维结构自组装(分层组装)对生物分子的生命功能至关重要。从无机构筑单元创建相似的复杂体系结构已被用于人造生物材料和高级功能材料。但是,当前的研究主要仅使用大型非反应性构筑单元,例如Au胶体。相比之下,硫桥连的过渡金属团簇(<2 nm)能够在催化和生化反应中提供更多功能。由于难以获得单相团簇并且缺乏用于指导结构构建的合适配体,因此尚未对这些系统的分层组装进行深入研究。为了克服这些挑战,近日,康奈尔大学Richard D. Robinson等采用具有芳香环和双功能键位点的刚性平面配体为配体,报道了具有三级递阶复杂度的1.2 nm硫桥连的铜(SB-Cu)团簇的合成和组装。
 
本文要点:
1)该组装材料的初级结构是顺时针/逆时针手性帽和内核分子。它们结合形成簇,并且由于帽-核相互作用(C-H··π),形成两个对映异构体(二级结构)。再通过以氢键作为分子间驱动力的交替对映异构体的自组装获得三级体系结构。
2)SB-Cu团簇在空气是稳定的,并且具有从Cu(0)到Cu(I)的氧化态分布,这使得其具有氧化还原催化活性。
 
该工作表明,在活性金属簇中可能会出现不同长度尺度,模仿生物分子的结构复杂性,并为研究这些系统和设计高级功能材料提供了新的平台。

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Haixiang Han, et al. Tertiary Hierarchical Complexity in Assemblies of Sulfur-Bridged Metal Chiral Clusters. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c04764
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04764
 

5. JACS:光催化制备巯基/硒基化氨基酸

在生物体中,S、Se等元素有不可避免的用途,这是由于其还原性、较高的亲核性、酰基转移作用。半胱氨酸,硒代半胱氨酸和其衍生物等含有巯基、硒化的氨基酸分子在调节蛋白质的构象和功能上起到重要作用,并且是多肽合成、生物体系中的共轭作用重要组成部件。但是,合成ꞵ硫醇化/硒化氨基酸的对映体仍然有较大困难,且没有合适的合成方法。有鉴于此,上海交通大学王平等报道了一种光催化还原不对称合成方法,用于制备ꞵ硫醇化/硒化氨基酸的手性对映体。
 
该合成方法中通过一种手性分子进行辅助,对关键的烷基化步骤中立体选择性控制,作为正交结构保护基用于多肽合成中保护作用。这种方法学能用于克级合成大量不同结构β-巯基化/硒基化的氨基酸,作者发现这种产物通过传统方法难以合成。作者通过本方法学合成了细胞色素C氧化酶(cytochrome c oxidase)中的次级单元protein 7C、oxytocin。
 
本文要点:
1)反应优化。N,Se-缩醛硒代唑啉结构新戊醛(1),1.2倍量的N-羟基邻苯二甲酰亚胺异丙酸酯(2a)作为反应物,在1 mol % Ru(bpy)3(PF6)2作为光催化剂,2.5倍量DIPEA,1.5倍量Hantzsch酯,在二氯甲烷中反应,以97 %的产率和>99:1 d.r.的对映选择性得到对应的产物。
2)反应拓展。通过这种方法学能够合成Leu, Glu, Gin, Lys, Arg, Trp, Met等β-巯基氨基酸,合成Leu, Lys, Arg, Met等β-硒化氨基酸。
 
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Hongli Yin, et al. Stereoselective and divergent construction of ꞵ-thiolated/selenolated amino acids via photoredox-catalyzed asymmetric Giese reaction, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c04994
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04994
 

6. JACS:Zn-PNP钳型分子合成和催化反应

以色列魏茨曼科学研究所David Milstein等报道了一系列Zn基PNP型螯合物催化剂的合成,并通过金属-配体协同MLC(metal-ligand cooperation)催化将其用于化学键活化反应。作者发现基于MLC作用的可逆N-H键、H-H键切断作用,同时其中的半配位作用的膦起到关键作用。通过这种锌螯合物系统的催化反应,能够在温和条件和无碱加入的条件中进行亚胺、酮分子的氢化反应。作者通过详细的机理研究验证了MLC在催化中的重要作用,同时这种催化反应为Zn以及其他主族金属的脱氢反应、其他类型反应提供了方法。
 
本文要点:
1)催化剂合成。通过PNPtBuZnMe2作为反应物,将ZnMe分别和P,N,P进行配位到PNP螯合分子上,得到(1)分子;通过PNPtBuZnEt2作为反应物,将ZnEt分别和P,N,P进行配位到PNP螯合分子上,得到(2)分子;通过PNPtBuZnCl2作为反应物,将ZnCl2分别和N,P进行配位到PNP螯合分子上,得到(3)分子。
2)催化反应。考察了酮、亚胺和H2的还原反应,结果显示在2.5~5 mol % PNPtBu·ZnMe(1)催化剂,在120~140 ℃的甲苯中反应,能够得到中等到非常高的产率。
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Michael Rauch, et al. Metal-Ligand Cooperation Facilitates Bond Activation and Catalytic Hydrogenation with Zinc Pincer Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c05500
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05500
 

7. JACS:聚合物光催化剂光生电荷动力学

半导体聚合物材料在太阳能转化中作为多功能材料,并且在光催化制氢领域中展现较高的活性,有机聚合物通常含有少量残留贵金属(比如Pd簇),这类金属残留是在聚合反应过程中生成并保留在聚合物中,并且越来越多的证据表明其残留金属在光催化反应中扮演了重要作用,伦敦帝国理工学院James R. Durrant、阿卜杜拉国王科技大学Iain McCulloch、利物浦大学ReinerSebastian Sprick等报道了通过瞬态、原位光谱表征方法,对F8BT、P3HT、二苯并[b,d]噻吩砜均聚物(dibenzo[b,d]thiophene sulfone homopolymer)、P10等聚合物材料中的残留金属进行表征,作者对Pd簇合物电荷转移对制氢反应中的作用,考察了不同残留量的Pd物种的变化情况。
 
本文要点:
1)比如在F8BT中,当Pd浓度>1000 ppm (>0.1 wt. %)时,残留Pd簇合物通过能量和电荷转移能够在fs~ns尺度中对光生激子进行有效淬灭,这种作用比还原型淬灭过程有更大优势。同时,作者从光谱上表征了F8BT中还原型Pd簇在ms之后的情况,发现当Pd的残留量降低时,长寿命的电子会从Pd上转移到F8BT聚合物上。尽管长寿命电子含量降低导致F8BT的制氢性能衰减,在P10中作者却发现长寿命光生电子数量提高并导致更高的制氢性能。奇怪的是,虽然P10具有更高的催化制氢活性,长寿命的电子主要分布在聚合物上,而不是在Pd上,甚至在非常高的Pd含量条件中(Pd含量27000 ppm,2.7 wt %)。相比而言,在F8BT聚合物中,长寿命的电子在开始制氢反应的时间尺度前就分布在Pd上。以上结果说明,P10具有显著的还原淬灭活性,同时电荷向Pd转移的过程非常缓慢。但是,在F8BT中有相反的过程。总之,作者通过以上结果证明,开发高活性的聚合物制氢催化剂需要通过金属共催化剂将快速还原淬灭和快速电子转移结合

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Michael Sachs, et al. Tracking Charge Transfer to Residual Metal Clusters in Conjugated Polymers for Photocatalytic Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c06104
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06104
 

8. JACS:氧化还原活性吡唑铁金属有机骨架在化学还原中的高温O2选择性吸附

开发能够从空气中生产高纯度氧气的O2选择性吸附剂仍然是一个巨大的挑战。为了提高空气分离过程的能源效率,理想的吸附剂对O2应具有高度的选择性,并在环境温度甚至高温下保持稳定。研究表民明,稳定骨架的合成后化学还原有望产生一种能够还原O2的材料,该材料可以以电荷平衡阳离子,以稳定还原的O2物种。除了金属和配体的选择外,这些阳离子还可以提供一个额外的功能手柄来调节吸附性能。该策略要求材料具有氧化还原活性中心、电荷平衡阳离子的拓扑定向插入性、对反应性O2n-物种的化学抵抗性以及高热稳定性。
 
近日,加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long报道了一种化学还原的金属有机骨架材料AxFe2(bdp)3A=Na+K+bdp2−=1,4-苯二吡唑);(0<x≤2),其具有配位饱和的铁中心,能够在常温(25 °C)甚至高温(200 °C)下在N2环境中具有有很强的O2选择性吸附。
 
本文要点:
1)结合气体吸附分析、单晶X射线衍射、磁化率测量和一系列光谱方法,包括23Na NMR、穆斯堡尔谱和X射线光电子能谱,作为O2吸附探针。值得注意的是,研究结果突出了一种选择性吸附机制,包括从骨架的外层电子转移到形成超氧化物物种,这些超氧化物物种随后被位于结构中的一维三角孔隙中的插层碱金属阳离子稳定化。由此证明了吸附在AxFe2(bdp)3上的O2是由钠或钾离子稳定的超氧化物物种。
2)进一步研究了类似于AxFe2(bdp)3在具有扩大孔的骨架中的吸氧行为,从而获得了对O2吸附机理的更多理解。
 
坚固的金属有机骨架的化学还原使其能够通过这种外层电子转移机制与O2结合,这是设计下一代O2吸附剂的有效且未开发的新策略。

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Adam Jaffe, et al, Selective, High-Temperature O2 Adsorption in Chemically Reduced,     Redox-Active Iron-Pyrazolate Metal–Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06570
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06570
 

9. JACS:双核Ir和手性配体自组装Solomon环状结构

复旦大学金国新等报道通过逆合成分析,轴手性配体导致的手性和配位驱动自组装将结合,实现了对所罗门环状结构(Solomon link)拓扑分子的合成。具体上,通过将(R/S)-2,2'-二乙氧基-1,1'-联萘-6,6'-双(4-乙烯基吡啶)和双核Ir配合物[Cp*2Ir2(DHBQ)(OTf)2](H2DHBQ =2,5-二羟基-1,4-苯醌)合成了拓扑对映结构体。这种通过手性配体的p-p相互作用是形成Solomon结构的主要驱动力。
 
本文要点:
作者选择双核Ir-B(OTf)2分子和S-L配体的原因在于,S-L配体的边壁为10.8 Å,Ir-B(OTf)2的两个Ir之间的距离为8 Å,该距离为p-p堆叠相互作用距离(3.5 Å)约2倍,因此在配体和Ir-B(OTf)2进行组装的过程中,作者通过轴手性配体分子进行合成Solomon结构分子,并通过单晶X射线、NMR、ESI-MS、CD光谱方法获取了该Solomon分子的确定结构。

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Zheng Cui, et al. Stereoselective Synthesis of a Topologically Chiral Solomon Link, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c05366
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05366
 

10. JACS:Cu催化端烯、CO形成环丙基双硼酯产物

罗斯托克大学莱布尼兹催化研究所Xiao-Feng Wu、维尔茨堡朱利叶斯-马克西米利安大学Todd B. Marder等报道了一种新型方法,从端烯出发在Cu催化作用中以中等到较高的产率选择性合成含有环丙基双硼酸酯,作者对其反应机理进行研究。
 
本文要点:
1)反应优化。以苯丁烯作为反应物,在10 bar CO气氛中反应,以4 mol % CuCl·IPr和对应的配体作为催化体系,加入1.5倍量NaOEt和2.5倍B2Pin2,在0.4 M二甲基乙酰胺中于60 ℃中反应。
2)反应机理。CuCl和对应的配体在NaOEt碱作用中生成NaCl,随后OEt配位到Cu上,紧接着和B2Pin2进行反应,将Cu上的OEt基团取代为BPin。随后对烯烃分子活化,通过配位插入反应,通过Cu-C进行配位,同时Cu上的BPin移位并加成到端基碳上生成中间体IM2;同时CO对Cu-BPin配合物进行插入反应,形成羰基硼配体修饰到Cu上。随后和B2Pin2反应生成CO(BPin)2。生成的CO(BPin)2通过羰基对Cu的IM2中间体反应,插入到Cu-C键中生成IM3中间体,随后通过异构反应/还原消除过程,Cu-C断裂,形成环丙基结构,并从Cu催化剂上脱除,生成产物。同时Cu催化剂上形成Cu-OBpin。

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Fu-Peng Wu, et al. Copper-Catalyzed Synthesis of Stereodefined Cyclopropyl Bis(Boronates) from Alkenes with CO as the C1 Source, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c06800
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06800
 

11. Adv. Sci.:基于陶瓷纳米纤维的高灵敏、可靠、耐高温柔性压力传感器

柔性压力传感器通过为可穿戴设备提供生理监控功能以及为软机器人提供触觉感知,是软电子设备的基本组件。迫切需要具有可靠性能的柔性压力传感器,但要满足日常活动甚至高温等恶劣环境中实际应用的要求,仍然存在挑战。于此,南方科技大学郭传飞、深圳大学黄思雅等人描述了一种基于具有高结构弹性的柔性陶瓷纳米纤维网络的高灵敏度、高可靠性电容式压力传感器,该传感器可最大限度地降低聚合物传感器中常见的因聚合物粘弹性而导致的性能退化。
 
本文要点:
1)这种陶瓷压力传感器具有高灵敏度(≈4.4 kPa−1)、超低检测限(<0.8 Pa)、响应速度快(<16 ms)以及50000次加载/卸载循环的低疲劳。高稳定性归因于陶瓷纳米纤维网络具有优异的机械稳定性。
2)通过使用基于纺织品的电极,展示了一种完全透气且可穿戴的陶瓷压力传感器,用于实时健康监测和运动检测。由于陶瓷的耐高温性,陶瓷纳米纤维网络传感器可以在高达370°C的温度下正常工作,这在恶劣的环境应用中具有广阔的前景。

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Fu, M., et al., A Highly Sensitive, Reliable, and High‐Temperature‐Resistant Flexible Pressure Sensor Based on Ceramic Nanofibers. Adv. Sci. 2020, 2000258.
https://doi.org/10.1002/advs.202000258
 

12. Angew:分子铁电驱动的高性能钙钛矿太阳电池

在过去的十年里,科学界见证了有机-无机钙钛矿混合太阳能电池(Pscs)效率的空前突破,超过了25%,使其成为下一代薄膜光伏技术最有前途的候选者之一。
而电子和空穴的非辐射复合是有机-无机钙钛矿复合太阳能电池能量损失的主要原因。足够的内建电场和缺陷钝化可以促进电子-空穴对的有效分离,从而解决关键问题。
 
有鉴于此,苏州大学邹贵付教授,赵杰副教授,南昌大学廖伟强教授首次将分子铁电体引入PSCs中,以扩大钙钛矿薄膜的内建电场,从而促进更有效的电荷分离和传输。
 
本文要点:
1)由于具有较高的自发极化和相近的离子杂化钙钛矿结构强度,分子铁电PSCs的PCE从18.28%提高到20.26%,光致强度提高了8倍。
2)进一步的研究表明,有效的分子铁电PCE具有更高的光吸收、更好的结晶性能、更大的钙钛矿晶粒尺寸、更小的电子/空穴缺陷密度和更好的电荷迁移率。
 
该策略不仅可以扩大内建电场,实现更好的电荷分离和传输,而且可以抑制缺陷的非辐射复合,从而实现高性能的PSCs。

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Xiao-Li Xu, et al, Molecular ferroelectrics driven high-performance perovskite solar cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI:10.1002/anie.202008494
https://doi.org/10.1002/anie.202008494

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