浴火重生,催化剂寿命延长10倍!
胡良兵课题组 2020-09-16

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第一作者:董麒,李堂源

通讯作者:胡良兵

单位:马里兰大学帕克分校,波士顿学院

 


催化剂负载电极材料在电化学装置中起着不可或缺的作用。相比于催化剂活性研究的火热,催化剂负载电极材料的回收及再利用技术却往往被人所忽视。现有电极材料回收及再利用的方法通常仅可提取特定金属物质而无法实现催化剂负载电极的直接再利用。

 

有鉴于此,胡良兵课题组报道了一种基于高温快速脉冲的热处理方法,以实现催化剂负载电极的高效再生。在这一过程中,高温确保了电极表面积聚的副产物能够被完全分解,同时极短的加热时间使得催化剂原本的物理化学性质得以保持,进而在重复利用中展现出相似与原生电极的催化活性。

 

本文采用锂空气电池为例,应用此方法对钌负载多孔碳电极实现了高达10次的再生循环处理,从而将其使用寿命延长了近10倍。该方法可灵活运用于其他体系,从而大大延长由于副产物累积而失活的电化学系统的使用寿命。这项研究为电化学储能及能源转化器件的可持续应用开辟了一条新途径。

 

背景介绍

近年来,电化学储能及能源转化技术得到了快速的发展,各种新型的燃料电池、电解池、储能器件及有机电化学合成技术层出不穷。在这些电化学体系中,多数的电极反应需要依赖高效的异相催化剂来实现降低过电势、提高电流密度的效果。这些催化剂大多基于过渡金属甚至贵金属,不仅价格昂贵且对生态环境存在潜在危害。特别是对于废旧电子器件来说,如果处理不当不仅会造成经济损失,同时也会带来长期的环境污染。在学术研究领域,相比对催化剂高活性的不懈追求,催化剂及其电极材料的循环利用及再生技术却发展相当缓慢。

 

对于电化学体系中催化剂负载电极的失活,究其原因,多数是因反应物、碳电极或电解质中溶剂及活性物质降解产生的副产物沉积在电极和催化剂表面所致,这种副产物的不断累积会导致电极逐渐失活并最终失效。对于电化学器件的回收,目前有火法冶金、湿法冶金及热湿法冶金提取等方法,随后还需浸出、纯化、分离、二次合成等后续工步。然而,传统方法往往仅能回收一部分金属材料。虽然直接再生和重复使用催化剂负载电极的想法已经提出,但该技术尚未得到有效开发,现有报道也仅限于应用于单一体系中的水热处理、煅烧和化学涂层修饰等。

 

针对这一问题,本文报道了一种基于高温脉冲热处理的高效电极材料再生技术,以实现催化剂负载电极材料的直接再利用。这种方法通过焦耳加热碳材料来实现辐射加热,采用对电流的精确控制迅速将使用过的催化剂负载电极升至如1700K的高温并在几十毫秒内冷却。虽然整个过程短暂,但却可起到清理副产物并大大延长电极使用寿命的效果。在这一过程中,高温有助于通过分解和蒸发等机理清除副产物,从而恢复电极表面有效使用面积及催化剂的活性。同时,快速冷却使得催化剂的原有物理化学特性得以保持,使其在再次使用的过程中表现出相似的性能。当使用锂空气电池为例时,失活的钌负载多孔碳电极可再生并重复使用多达10次。该方法具有很好的通用性,可灵活扩展到其他基底材料及催化剂体系中。

 

结果分析

为实现对催化剂负载电极进行高效且快速的再生处理,本文首先对基于焦耳加热的再生装置进行了设计和验证(图1)。经过长期使用的电极材料,其使用性能因大量副产物聚积在电极及催化剂表面而大大降低。本文首先设计了一种夹层焦耳加热的方式,将需要再生的电极材料放置于中间位置,采用瞬时电流注入带来高温并快速切断电源以实现瞬时热处理。由于碳材料在作为加热源时具有低密度低热容的特点,在切断电流后其可从1700K的高温快速降至室温。这一特点使得该装置既能有效分解副产物,又不会对电极材料带来长期加热的热损伤,且催化剂的原始物理化学性质可以有效保持。因整个高温快速脉冲加热的再生过程在惰性气氛中进行,该再生装置可承受上万次脉冲操作,使得该器件具有较长的使用寿命。


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图1. 高温快速脉冲热处理器件的工作原理及流程。(a)催化剂负载电极的失活过程,(b)高温快速脉冲加热流程,(c)高温快速脉冲加热过程中的温度表征。

 

本文采用锂空气电池为代表对该装置的实用性加以验证。锂空气电池作为“后锂离子时代”中的佼佼者,因其超出锂离子电池5-10倍的高理论能量密度(3600 Wh/kg),而被誉为电动汽车乃至整个储能领域的希望之星。然而,锂空气电池工作过程中包含复杂的含氧化合物转化过程,同时电池在循环和深度放电时会产生高反应活性的含氧中间体,在多种降解机制的作用下,这些活性物质会与电解液中的有机溶剂分子发生复杂的化学反应并产生固态副产物聚积,从而引发循环性能和能量效率的下降,最终导致电池的失效。特别是副产物在正极材料上的积聚,会对电池性能产生最致命的影响。本文选用最具代表性的钌负载多空碳正极,对循环测试后的电极材料进行再生处理。在常规体系和一定的电流密度及限定容量下,锂空气电池的循环次数通常在40圈左右。当循环结束时,因副产物的累积导致电极无法给出原有的容量,且会因催化剂失活而带来较高的充放电过电位。

 

对该电极用55ms脉冲和1700K进行再生处理后,本文采用一系列表征手段来分析了钌负载多孔碳电极在再生前后表面副产物的成分和变化(图2)。X射线光电子能谱中Li 1s和C 1s谱图均显示出碳酸酯类物质的存在。该信息在红外和拉曼光谱中也得到了验证。经过综合对比分析,认为副产物主要成分为有机碳酸锂盐和碳酸锂。经过再生处理,上述副产物信号均未在谱图中得以重现,证实了高温脉冲热处理确实能够有效分解副产物。同时,本文采用扫描电子显微镜表征了钌负载多孔碳正极在再生前后电极表面形貌的变化。副产物在电子显微镜下显示出导电性较差的不规则颗粒,并在再生处理后被完全清除。


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图2. 通过多手段表征钌负载多孔碳正极在再生前后电极表面副产物的演变情况。

 

前文提到,对催化剂负载电极材料的再生一方面要做到尽可能充分的清除电极及催化剂表面积聚的副产物,同时还应保留催化剂原有的物理化学性质从而使得再生后的电极重复出近似初始状态下的性能。本文进而对再生前后的催化剂形貌进行了详细分析(图3)。通过透射电子显微镜研究发现,再生后的钌催化剂与在未使用状态下纳米颗粒的位置分布及颗粒尺寸相比展现出了高度的相似,充分证实因得益于快速热处理过程,该再生方法能够有效实现保持催化剂原有物理化学性质的效果。


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图3.电极在未使用状态下(A,C,E)及再生后(B,D,F)钌催化剂纳米颗粒的形貌和尺寸分布的对比。

 

得益于此,当再生后钌负载多孔碳电极被再次应用于锂空气电池循环测试时,其依然可以表现出与原始状态下相近的充放电过电位及循环次数。本文进而对该电极进行高达共十次的高温快速脉冲热处理,在每次循环后均采用同样参数对电极进行再生并在此应用于实际循环测试,每次均可基本重复出电极材料初始过电位和循环次数。通过对电极高达十次的再生,电极材料本身的使用寿命也相应提高了十倍左右。本文同时进行了对比实验,采用酸处理方法对副产物进行清理。由于碳材料多孔且相对疏水,传质性能便会受到较大影响从而减弱酸处理的效果。同时,由于考虑到催化剂的化学稳定性及结构稳定性,酸处理时间不宜过长且常规的超声操作并不适用。由于多方面的限制,这种基于化学方法的再生手段并未取得良好的效果,经过再生的电极仅仅再次运行寥寥数个循环后便再度失效。由此可见,本文提出的这种通过高温快速脉冲热处理来再生催化剂负载电极的方法相比传统的湿法化学手段具有明显的优势。


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图4. 采用高温快速脉冲法多次再生的钌负载多空碳电极(A-E)及酸处理再生后的电极(F)应用于锂空气电池循环测试。

 

本文进而对可能存在的干扰因素进行了逐一分析和排除。首先,拉曼光谱及X射线衍射联合证实,在多次再生的过程中,虽然电极经历了高温处理,但瞬时的高温并未显著改变碳基底的缺陷密度以及晶体结构,因而这些因素并未对电极再生后的电化学性能的复现起到决定性作用。其次,采用X射线光电子能谱对Ru 1s进行解析发现,钌在多次再生过程中始终保持金属态,从而证实催化剂在多次高温快速脉冲法再生后保持了较好的化学稳定性。再次,本文还分别列出了多次再生后电极材料在首圈循环测试中的电化学曲线。其中相对稳定的过电位也进一步佐证了催化剂稳定的物理化学属性。


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图5. 拉曼(A),X射线衍射(B),X射线光电子能谱(C)对多次再生后电极结构和成分的表征。(D)多次再生后电极在锂空气电池循环测试首圈充放电中的电化学表现。

 

小结

综上所述,本文基于高温快速脉冲法,设计了一种适用于再生电极材料的热处理器件,以锂空气电池为例,展示了一种可使催化剂负载电极材料再生并直接再利用的新途径。为证明该法不局限于碳基底电极材料,本文还进行了使用范围的扩展,展示了对铂纳米颗粒负载钛网电极的再生处理从而多次应用于乙醇氧化反应,既直接乙醇燃料电池中。由此可见,该方法对同样拥有副产物累积导致电极及催化剂失活问题的多种体系存在广泛的应用潜力。该方法的提出还为未来电化学能源转化和存储器件中电极材料的回收及再利用提供了新思路。

 

参考文献:

Qi Dong, Tangyuan Li et al. A General Method for Regenerating Catalytic Electrodes. Joule 2020.

DOI: 10.1016/j.joule.2020.08.008

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30389-5


作者简介

第一作者:董麒,美国马里兰大学材料科学与工程系博士后。2019年于美国波士顿学院化学系获得博士学位。2019年加入胡良兵教授课题组工作。主要研究新型锂离子电池电解液,固态电解质,电化学催化,高温合成等课题。以第一作者和共同第一作者在Chem,JACS, Advanced Materials, AngewandteChemie, ACS Central Science等杂志发表多篇论文。

 

共同一作:李堂源,美国马里兰大学材料科学与工程系博士后。2018年加入胡良兵教授课题组工作。主要研究功能氧化物陶瓷,薄膜,纳米颗粒的合成及应用等。以第一作者或共同第一作者在Nat. Nanotech., Sci. Adv., PNAS, Acta Mater.等杂志发表多篇论文。

 

通讯作者:胡良兵,美国马里兰大学材料科学与工程系杰出教授。主要研究领域有纳米材料和纳米结构,电化学储能,高温合成及天然材料。迄今发表SCI论文300余篇,引用50000余次,H因子106。

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