顶刊日报丨金荣超、熊仁根、胡文平、余桂华、崔光磊、侴术雷等成果速递20201118
纳米人 2020-11-18
1. Nature Communications:高效合成具有独特自组装行为和乙烯/乙炔捕获性能的非平面大环的高效合成

设计和合成具有独特自组装行为和优良主客体性质的共价大环一直是超分子化学中一个具有挑战性的课题和永恒的任务。近日,华东师范大学史学亮青年研究员报道了通过一个简单的一锅合成策略,成功合成了由甲基二苯胺单元组成,具有亚甲基和氮桥的大环二苯胺[n]芳烃家族(DPA[n]s,n=3-7)。并对其结构和性能进行了研究。

本文要点:
1)与许多其他已报道的大环芳烃不同,合成的非平面DPA[n]s具有固有的π-π堆积相互作用、独特的自组装行为和乙烯/乙炔捕获特性。具体地说,由于其强大的π-π堆积相互作用,DPA[3]DPA[4]可以自组装成具有明确通道的柱。
2)研究人员系统地研究了DPA[3]在固体和溶液中强烈的多个分子间边到面的芳香族相互作用。此外,边-面芳香族相互作用可能是大环自组装的主要驱动力。
3)得益于三维空腔、固有的分子间边到面芳香相互作用和柱状自组装行为,设计的DPA[3]表现出对乙烯和乙炔分子的包封性,从而暗示了其在气体分离和吸附方面的潜在应用。

本研究为功能性非平面大环芳烃的设计和自组装提供了方向,同时还揭示了大环中多个分子间边对面π-π堆积的基本机制,这有助于更好地理解π-π堆积相互作用在超分子自组装中的重要性。

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Lijun Mao, et al, Highly efficient synthesis of non-planar macrocycles possessing intriguing self-assembling behaviors and ethene/ethyne capture properties, Nat Commun 11, 5806 (2020)
DOI: 10.1038/s41467-020-19677-x
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19677-x

2. Nature Communications:硅氧协同效应用于新型高性能非富勒烯受体

在有机电子学中,芳香稠环是构成半导体和控制器件性能的基本单元,提供π-电子。而开发用于调节材料性质的新π骨架的主要挑战是现有化学方法的局限性。
近日,南开大学赵东兵教授,南方科技大学何凤副教授,北京化工大学Zhi-Guo Zhang报道了成功设计了两种具有不同硅原子位置的6元SiO桥联梯形π骨架的异构体。

本文要点:
1)SiO5T-5中,硅原子连接到两个噻吩基上,而在SiO5T-10中,硅原子连接到中心苯上。该设计可以为进一步开发高性能有机/聚合物半导体生产新的供体单元。
2)这两种骨架引起了研究人员的关注。首先,由于Si-π-O键的平均解离能大得多,因此,甲硅烷氧基桥接梯形π骨架的热稳定性更高。此外,根据基于Gauss09在B3LYP/6-31G(D)能级上对分子轨道进行的密度泛函理论(DFT)计算结果显示,Si−O桥显著改变了它们的C−O类似物的电子结构。与CO桥联的类似物相比,6元SiO桥联结构显著提高了π系统的平面度(10.9°vs.0°;8.5°vs.3.8°)。增强的平面构型将有利于电荷传输特性。此外,通过密度泛函理论计算预测的能级表明,SiO桥联的SiO5T-5和SiO5T-10比碳类似物具有更大的禁带宽度和更低的HOMO能级(EHOMO)。
3)对于SiO5T-5SiO5T-10的两个甲氧基桥连的π骨架,计算得出的SiO5T-5的ELUMO/EHOMO为-1.52/-5.07 eV,显着低于异构体SiO5T-10(ELUMO/EHOMO = -1.34/-4.98 eV),表明SiO5T-5中Si原子的σ*轨道与π骨架的π*轨道之间更强的相互作用。
4)在尝试使用两个甲硅烷氧基桥梯形π系统时,可能会面临一些巨大的挑战:1)如果起始材料中含有甲硅烷氧基桥,则可能会经常发生逆布鲁克重排;2)预计苯酚的不稳定性会导致难以制备甲硅烷氧基桥连的噻吩。研究人员解决了化学合成中的这些问题,并首次成功地获得了两个五环甲硅烷氧基桥接的π-共轭异构体SiO5Ts。此外,研究人员证明了将SiO桥结合到π共轭框架中,可以精确地调节π系统的光电性能和分子堆积,从而使聚合物太阳能电池(PSC)的器件效率达到了10%。为此,开发了两个新型的异构甲氧基硅烷桥连的A–D–A受体,其中包括我们开发的6元阶梯状SiO5T骨架作为中心供体单元和二氰基亚甲基衍生物作为受体端基。

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Qin, Y., Chen, H., Yao, J. et al. Silicon and oxygen synergistic effects for the discovery of new high-performance nonfullerene acceptors. Nat Commun 11, 5814 (2020)
DOI:10.1038/s41467-020-19605-z
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19605-z

3. Nature Communications:添加盐以扩大湿离子液体的电压窗口

湿疏水性离子液体(广泛用作电解质)由于在电解过程中吸收了吸收在电极表面的水而缩小了电化学窗口。近日,华中科技大学冯光教授报道了在类似于“盐包水”电解液中进行了分子动力学模拟,以研究在潮湿的离子液体中添加锂盐对吸附在电极表面的水的影响。

本文要点:
1)模拟系统由限制在两个石墨电极之间的一块潮湿的ILs组成。两种类型的疏水性IL(1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺,[Pyr13] [TFSI]和1-丁基-3甲基咪唑鎓TFSI,[Bmim] [TFSI])与Li [TFSI]的盐一起使用。
2)结果表明,随着盐的加入,大部分水分子被推离正极和负极。电极上残留的水几乎与Li+结合,大大降低了活性。表面吸附的水的Li+键和重排都有利于抑制水的电解,从而阻止了潮湿疏水离子液体电化学窗口的缩小。循环伏安测量证实了这一发现,在湿盐离子液体中表现出更大的电化学窗口。

研究工作为防止潮湿离子液体的电化学性能退化提供了一种潜在的机理和一种简单而实用的方法。

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Chen, M., Wu, J., Ye, T. et al. Adding salt to expand voltage window of humid ionic liquids. Nat Commun 11, 5809 (2020).
DOI:10.1038/s41467-020-19469-3
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19469-3

4. JACS:强还原(二芳胺)苯基共价有机骨架用于无金属可见光催化制过氧化氢

共价有机骨架(COF)是由共价连接的有机分子构成的一类新兴的结晶型多孔有机材料。通过调节网状化学结构,可以合成结晶性、光活性、多孔和高度稳定的COF材料,并为光催化提供了一个最佳的平台。过氧化氢(H2O2)是一种用途广泛的化学物质,在合成过程中用作防腐剂、消毒剂、漂白剂和氧化剂。光催化还原分子氧是实现可持续生产过氧化氢(H2O2)的有前途的途径。这一具有挑战性的过程需要光敏半导体,该半导体必须以太阳能为驱动,以高电荷转移动力学来生成和分离光生电子和空穴。

近日,受Wurster-type体系的启发,德国柏林工业大学Arne Thomas,比利时根特大学Pascal Van Der Voort报道了合成了两种由(二芳胺)苯单元组成的高结晶度的亚胺类COFs(TAPD-(Me)2和TAPD-(OME)2 ),这两种COFs在化学和热学上都高度稳定,并且由于C4+C2键的作用形成了Kagome晶格。

本文要点:
1)研究人员通过13C−1H和1H−1H核磁共振实验证实了COF的局部化学环境。COFs在各种热化学条件下保持稳定。对COFs结构的分子动力学模拟进一步证实了AA堆积结晶的性质。
2)两种COFs均表现出较高的比表面积,在可见光区域有较强的吸收,具有理想的光催化带隙。在斩波照射下,用线性扫描伏安法测定了导带和价带的绝对位置。
3)在可见光照射下,氧饱和水光催化反应显示出较高的H2O2产率。同时,催化剂稳定,可重复使用几次。

这项研究是利用COFs光催化产生H2O2的第一个案例,并为太阳能驱动的无金属光催化开辟了一条新的途径。

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Chidharth Krishnaraj, et al, Strongly Reducing (Diarylamino)benzene-Based Covalent Organic Framework for Metal-Free Visible Light Photocatalytic H2OGeneration, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09684
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09684

5. JACS:全氟取代诱导的二维杂化钙钛矿铁电体

二维(2D)杂化有机-无机钙钛矿(HOIPs)具有良好的材料稳定性,结构多样性和易于制备等优点,是广泛应用于铁电,太阳能电池和电致发光器件的理想之选。尽管人们已经提出了一些针对铁电体的分子设计策略,但是,在2D HOIPs中精确诱导和优化铁电性仍然是一个巨大的挑战。近日,东南大学熊仁根等报道了通过全氟取代策略成功设计了一种高性能2D HOIPs铁电体(perfluorobenzylammonium)2PbBr4

本文要点:
1)研究表明,(perfluorobenzylammonium)2PbBr4具有比 (benzylammonium)2PbBr4更明显的二次谐波产生强度,更大的压电响应,更多的极轴,更大的自发极化4.2 μC cm–2,更高的居里温度(440K)。
2)(3-fluorobenzylammonium)2PbBr4 和 (4-fluorobenzylammonium)2PbBr4不是铁电体,表明与苯环不同位置被选择性取代的单氟取代物相比,全氟取代是更具通用性和有效性的获得芳香族铁电体的方法。

该工作为精确设计高性能2D HOIPs铁电体提供了有效的策略。

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Han-Yue Zhang, et al. Two-Dimensional Hybrid Perovskite Ferroelectric Induced by Perfluorinated Substitution. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10686
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10686

6. JACS:Cs7(H4PO4)(H2PO4)8的结构和性质:一种具有聚阳离子(H4PO4)+ 的新型超质子固体酸

超质子固体酸是一种结晶相,其特征是取向无序的酸性氧阴离子基团围绕固定的中心原子进行快速重新定向。近日,美国西北大学Sossina M. Haile等报道发现了一种新的超质子化合物Cs7(H4PO4)(H2PO4)8

本文要点:
1)该化合物是在高温下由CsH2PO4和CsH5(PO4)2的反应获得的。作者通过高温单晶X射线衍射解析了该化合物的结构,并通过高温31P NMR光谱进行了确认;该化合物结晶于空间群Pm3̅n,在130°C下的晶格常数为20.1994(9)Å。
2)其晶胞类似于超质子CsH2PO4的4×4×4超结构,但具有旋转无序的H4PO4+阳离子,该阳离子周期性地占据每八个阳离子位点之一。
3)作者研究了这种阳离子对Cs7(H4PO4)(H2PO4)8相的结构,热力学和质子输运性质的影响。
4)Cs7(H4PO4)(H2PO4)8在90°C的温度下形成,比CsH2PO4的228°C的超质子转变温度低得多,并且该化合物似乎没有有序的低温形式。
5)该材料在干燥脱水的条件下可稳定至151°C,因此在没有主动加湿的情况下,超质子材料的稳定性特别宽泛。
6)Cs7(H4PO4)(H2PO4)8的电导率在140°C时为5.8×10–4 S cm-1,但聚阴离子(H2PO4)基团的重新取向却很容易。

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Louis S. Wang, et al. Structure and Properties of Cs7(H4PO4)(H2PO4)8: A New Superprotonic Solid Acid Featuring the Unusual Polycation (H4PO4)+J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08870
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08870

7. AM综述:铜衬底上生长大尺寸2D单晶的研究进展

大规模、高质量的2D材料因其独特的性质而成为现代化学和物理学中一个新兴的、有前途的选择。在过去的几年里,大尺寸单晶2D材料的可控制备技术取得了令人瞩目的进展。在众多的制备方法中,化学气相沉积法(CVD)因其通过调节生长条件对2D材料的尺寸和质量进行精细控制而备受关注。同时,铜因其在化学气相沉积过程中生长单层2D材料的显著优点而被广泛接受为最受欢迎的催化剂。有鉴于此,天津大学胡文平教授,耿德超教授综述了利用化学气相沉积(CVD)法在铜衬底上制备大尺寸2D单晶的最新进展。

本文要点:
1)作者首先从超低前驱体溶解度和可行的表面工程两个方面阐明了铜的独特性质。
2)作者研究了石墨烯和六方氮化硼(h-BN)晶体在铜衬底上的规模化生长,其中采用了不同的铜表面。此外,还揭示了二维单晶的生长机理,为深入研究单晶生长的动力学和动力学提供了指导。
3)作者最后对二维单晶工业化大规模生产的相关问题进行了讨论,并对其应用前景进行了展望。

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Yixuan Fan, et al, Recent Advances in Growth of Large-Sized 2D Single Crystals on Cu Substrates, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202003956
https://doi.org/10.1002/adma.202003956.

8. Angew:优化氮的吸附和活化助力凝胶衍生的非晶态BiNi合金电催化NRR

为了实现高效,可持续地生产NH3的电化学氮还原反应(NRR),所设计的电催化剂应表现出高选择性和高活性,并具有最佳的吸附能。有鉴于此,美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了一种具有3D互连纳米孔骨架的非晶态BiNi合金(a-BiNi),与晶体和纯金属相比,其显著增强了NRR。

本文要点:
1)研究人员在BiNi合金中应用了非晶化工程。在室温下,Bi-Ni-CCP凝胶与NaBH4在二甘醇(DEG)中反应,然后通过NaBH4诱导的非晶化合成非晶BiNi(a-BiNi)合金。
2)由于Ni取代后氮的化学吸附和较低的ΔG*NNH以及合金骨架的无定形特征,a-BiNi电催化剂对于合成氨显示出高催化活性,产率为17.5 μg h-1 mgcat-1,法拉第效率为13.8%。
3)进一步的电化学表征显示3D纳米多孔合金骨架的增强的电子转移和增加的电化学表面积也有助于提高NRR活性。此外,互连的多孔骨架对于长期的NRR具有很高的结构稳定性,使其具有足够的稳定性和有效的活性,可用于潜在的实际应用。

这项工作为优化反应物和中间体的吸附能以及调节结晶度以活化分子N2提供了新途径。

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Zhiwei Fang, et al, Gel-Derived Amorphous BiNi Alloy Promotes Electrocatalytic Nitrogen Fixation via Optimizing Nitrogen Adsorption and Activation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202014302
https://doi.org/10.1002/anie.202014302 

9. AEM:低温添加剂浸出法用于高效无机钙钛矿太阳能电池

无机CsPbI3钙钛矿的光学带隙范围为1.67至1.75 eV,是一种有前途的光收集材料,可作为串联太阳能电池中的顶层电池,但其高制造温度会损坏中间层或底层子电池。有鉴于此,中科院青岛能源所Shuping Pang,崔光磊研究员报道了一种涉及添加剂的浸出策略,成功将无机钙钛矿薄膜的制造温度降低至100 °C。

本文要点:
1)与传统的两步浸渍方法不同,有机-无机钙钛矿薄膜的浸渍溶液中只有一种反应物,所有反应物都在原始薄膜中混合,然后浸入异丙醇(IPA)溶液中。
2)研究发现,过量的CsI和DMAI的添加剂有利于形成高质量的CsPbI 3钙钛矿膜。
3)经过优化后,基于这种低温添加剂浸出法(LTAL)的PSCs的PCE超过16%,并且在相对湿度为10%的空气中放置30天后,初始效率保持在93%以上。此外,该策略甚至可以直接在空气中进行,在Voc为1.18 V的情况下,效率可达10%以上。

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Xiuhong Sun, et al, A Low-Temperature Additive-Involved Leaching Method for Highly Efficient Inorganic Perovskite Solar Cells, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202002754
https://doi.org/10.1002/aenm.202002754

10. AEM:钒氧化物超晶格中的电子离域和溶解抑制用于提高水系锌离子电池的电化学性能

水性锌离子电池(ZIBs)由于具有体积能量密度高,锌资源丰富,生态友好和安全的独特优点,已引发了大量科学研究,并成为大规模储能应用的有希望的替代技术。然而,活性物质在水溶液中溶解以及Zn2+与正极晶格之间强静电相互作用,严重阻碍了ZIBs实用化进程。近日,澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授,Chao Han,Weijie Li报道了以氧化钒(V2O5-x)/聚苯胺(PANI-V)超晶格结构作为超晶格结构工程模型,克服了上述ZIBs的不足。

本文要点:
1)在这个超晶格中,PANI层不仅起到了扩大V2O5-x层间间距的隔离层的作用,而且还起到了导电容量贡献的作用。此外,PANI层还可以用作结构稳定剂以限制V2O5-x活性材料在水系电解质中的溶解。另外,其引入了界面效应以调节V2O5-x单层的电荷分布,从而促进Zn离子扩散到结构中。相应地,弱化静电相互作用和抑制活性物质溶解协同地增强了用于锌离子存储的电化学性能。

这项工作为水系锌离子电池正极的开发/改进铺平了道路。

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Weijie Li, et al, Electron Delocalization and Dissolution-Restraint in Vanadium Oxide Superlattices to Boost Electrochemical Performance of Aqueous Zinc-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202001852
https://doi.org/10.1002/aenm.202001852

11. ACS Nano:过渡尺寸原子精确金纳米团簇的不均质量化单电子充电和电化学-光学研究

电子结构的细微差异(例如出现新的能带隙或简并轨道分裂)很难清楚的解析,但对纳米材料的性能很重要。近日,佐治亚州立大学Gangli Wang卡耐基梅隆大学金荣超等研究了原子精确的Au133(TBBT)52, Au144(BM)60和Au279(TBBT)84 团簇(TBBT=4-叔丁基苯硫醇, BM=苄硫醇)的电化学双层充电特征,即“连续”单电子转移(1e,ETs),来揭露非金属态到金属态的过渡。

本文要点:
1)循环和差分脉冲伏安法实验表明,在298 K时,Au133的能隙为0.15 eV,Au144的能隙为0.17eV。Au279被证实是金属态的,显示出“大容量连续”充电响应而没有能隙。
2)Au133和Au144的能隙和双层电容随温度降低而增加。充电能量与Au133和Au144的HOMO-LUMO间隙的温度依赖性归因于抗衡离子渗透和配体的位阻以及它们的分子组成。
3)解决了细微的能量差异后,作者将Au133和Au144的光谱电化学特征与超快光谱进行了比较,发展了一种可以将能量输入过程的稳态和瞬态能量图关联起来的通用分析方法。
4)作者研究了这三个样品的电化学发光(ECL,电荷转移反应后的能量耗尽过程之一),发现Au279的ECL强度可以忽略不计,而Au133和Au144的ECL则相对较强且可观察到(但比最近报道的双金属Au12Ag13弱几个数量级)。

该工作表明,伏安和光谱分析相结合,再加上温度变化,是揭示细微差异并获得其它纳米材料无法获得的见解的有力工具。

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Shuang Chen, et al. Inhomogeneous Quantized Single-Electron Charging and Electrochemical–Optical Insights on Transition-Sized Atomically Precise Gold Nanoclusters. ACS Nano2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c04914
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04914

12. ACS Nano:软胶体二元混合物晶体到晶体的转变

胶体通常用作模型系统,以研究凝聚态物理中的各种现象。尤其是相互作用势对胶体的相行为的影响,以及诸如结晶的过程,或液相-晶体和晶体-晶体转变的机理和动力学途径等。近日,瑞典隆德大学Jasper N. Immink等报道了报道了一种诱导软胶体颗粒二元混合物可逆的晶体-晶体转换的方法。

本文要点:
1)研究发现,通过控制盐度的降低和逐渐增加的静电相互作用,单个样品可可逆地组成熵晶体,以静电引力为主的晶体或聚集的凝胶。作者使用显微镜和图像分析对其进行了量化。并进一步通过键序分析来分析晶体结构,以区分两个晶体相。
2)作者使用样品holder geometry观察不同的相,该holder geometry既可以原位控制盐度,又可以通过共聚焦激光扫描显微镜成像,并应用合成方法在显微镜下产生具有高可分辨性的颗粒,并且可以控制粒径。与硬球系统相比,颗粒柔软度可提高结晶速度,同时改变凹角熔化行为。

该工作提供了用于可重复制造和分析二元胶体晶体的多种工具,具有重要意义。

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Jasper N. Immink, et al. Crystal-to-Crystal Transitions in Binary Mixtures of Soft Colloids. ACS Nano2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c03966
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03966

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