择形催化!Pd-分子筛今日Nature Catalysis
纳米技术 2020-11-18
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第一作者:Jannick Vercammen
通讯作者:Véronique Van Speybroeck(根特大学)、Dirk E. De Vos(鲁汶大学)
通讯作者单位:根特大学、鲁汶大学

传统的C-H键催化反应选择性缺点
对惰性C-H键的选择性活化能够免于传统过渡金属偶联反应中各种试剂的浪费,其中对芳烃的氧化偶联反应能方便的得到双芳基产物,但是该反应中选择性问题无法解决

主要内容

传统的均相催化高活性反应体系是由Pd盐催化剂、强酸性试剂(对甲苯磺酸TsOH、三氟乙酸TFAH、乙酸AcOH)组成。考察甲苯在这种均相催化反应的表现,发现反应没有表现出选择性,甲苯中所有的C-H键都可以进行偶联反应。

作者设计了高酸性分子筛替代有机酸试剂,同时分子筛作为产物结构筛选和优化,从而改善反应选择性,提高催化反应效率

有鉴于此,根特大学Véronique Van Speybroeck、鲁汶大学Dirk E. De Vos等报道了将Pd阳离子限域在分子筛中,从而实现了对芳烃自偶联反应的择形催化。以Pd-Beta分子筛催化剂,对甲苯的偶联反应中,以80 %的选择性得到4,4′-偶联的产物,TON转化数达到450。展示了一种高效择型异相催化反应体系,利用分子筛限域择型作用调控产物选择性

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图1. Pd2+-分子筛择型催化Scheme


Pd/分子筛异相催化体系构建

分子筛择形催化
将酸性分子筛/Pd作为催化体系,考察了不同分子筛催化条件中,甲苯的偶联反应和产物选择性。对12元环结构的分子筛(H-MOR、H-ZSM-12、H-Beta),反应中甲苯对位偶联反应有高选择性,比如在H-Beta分子筛异相催化反应中,产物中97 %的物种都含有对位偶联组分,其中77 %的产物为两分子同时在对位偶联得到的4,4′-偶联产物。

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图2. 不同结构分子筛的择形催化性能


对于孔道结构更大的分子筛(H-USY,H-MCM-22),反应中邻位偶联的选择性更高,其中72 %的产物中含有在邻位偶联的组分。

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图3. 芳烃氧化偶联反应机理

分子筛Si/Al比影响
在H-Beta结构分子筛基催化剂体系进行优化,加入乙酸(Pd量的1~500倍),催化效率得以显著提高(TON达到212,转化率16.8 %),同时保证产物选择性不变。作者发现芳分子筛有更高的Si/Al比,反应效率能够得以进一步改善,这是因为高Si/Al比的分子筛有更高的抗水性,能抑制水毒化催化活性位点

催化剂结构表征
通过X射线吸收光谱法进行表征,验证大部分在分子筛中的Pd以四个氧配位Pd(II)形成平面四方结构,Pd保留+2价(仅有少量Pd还原为Pd0。同时验证了Pd以单核结构存在,没有双核/三核Pd簇存在

通过13C标记的Pd(OAc)2和分子筛反应负载,发现其中一个OAc基团反应生成HOAc,同时保留一个OAc修饰在Pd上。通过进一步的NMR实验,验证了担载于分子筛中的乙酸根处于相互独立状态。说明Pd2+的电荷补偿由骨架电荷、AcO电荷提供

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图4. 催化剂位点表征

前期相关工作

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S,O-Functionalized Metal-Organic Frameworks as Heterogeneous Single-Site Catalysts for the Oxidative Alkenylation of Arenes via C–H activation,ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5077-5085


参考文献及原文链接
Vercammen, J., Bocus, M., Neale, S. et al. Shape-selective C–H activation of aromatics to biarylic compounds using molecular palladium in zeolites. Nat Catal (2020).
DOI: 10.1038/s41929-020-00533-6
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00533-6

作者介绍
Veronique Van Speybroeck自2012年起担任比利时根特大学全职教授,同时为比利时皇家学会院士。主要研究领域包括第一性密度泛函理论计算和分子动力学模拟方法的开发及其在甲醇制烯烃、CO2加氢、长链烯烃裂解和烯烃/芳烃甲基化等反应中的应用。
https://molmod.ugent.be/members/veronique-van-speybroeck

Dirk E. De Vos目前担任比利时鲁汶大学教授,担任鲁汶大学微生物和分子系统系主任,在Pierre Jacobs指导下获得博士学位(研究分子筛中的金属复合物分子),随后在普渡大学Thomas Bein教授指导下做博士后工作。其主要研究领域在于研究分子筛、氧化物、纳米材料催化有机转化反应,MOF用于催化/吸附,先进显微、催化技术。
https://www.kuleuven.be/wieiswie/en/person/00012869

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