顶刊日报丨彭孝军院士、陈忠伟、王定胜、张加涛、乔波涛、赵远锦等成果速递20201119
纳米人 2020-11-19
1. Chem. Soc. Rev.:空间偏移拉曼光谱在生物医学中的应用

英国埃克塞特大学Nick Stone和英国卢瑟福.阿普尔顿国家实验室Pavel Matousek对空间偏移拉曼光谱在生物医学中的应用研究进行了综述。
 
本文要点:
1)近年来,拉曼光谱在深入探测浑浊介质(如生物组织)方面取得了重大进展。这一进展也得益于一系列基于空间偏移拉曼光谱(SORS)的技术的出现,这些技术能够对活组织进行无创探测,深度可达5厘米。与传统的拉曼方法相比,这种方法的深度穿透能力提高了两个数量级。结合拉曼光谱所固有的高分子特异性,这一技术有望在包括医疗诊断和疾病监测在内的多个领域发挥重要的作用。
2)作者在文中介绍了SORS和相关的深部拉曼光谱技术,包括传输拉曼光谱(TRS),微型SORS和表面增强空间位移拉曼光谱(SESORS)等,并对这一领域所取得的进展进行了综述,包括其在非侵入性癌症诊断, 监控神经递质和评估骨骼疾病等方面的应用。

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Fay Nicolson. et al. Spatially offset Raman spectroscopy for biomedical applications. Chemical Society Reviews. 2020
DOI: 10.1039/d0cs00855a
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00855a#!divAbstract

2. Nature Commun.:通过杂金属咪唑骨架上的配体编辑实现d-轨道控制的活性位点用于可充电锌空气电池
将原始金属有机骨架作为空气电极,可以为可充电锌-空气电池注入新的活力,然而,由于其电子状态和结构孔隙度的调节存在一定的困难,因此成功应用的可能性很小。近日,加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授报道了为沸石咪唑骨架(ZIFs)设计了一种同步构建金属节点的分层孔隙度和转向轨道状态的策略。

本文要点:
1)研究人员通过低温溶剂热反应,在镍泡沫(简称ZnMZ)上生长了平均横向长度为3微米的原始锌基ZIFs阵列。为了合成具有分层孔洞和配体空位的异金属纳米阵列,对原始ZnMZ阵列进行了不同时间长度的阳离子置换处理。得到了一系列样品(BHZ-12、BHZ-24、BHZ-48和BHZ-96)。
2)在制备的BHZ-48中,活性位点的轨道构型既受与配体空位的近距离相互作用的影响,也受Co-Zn组合的远距离相互作用的影响。结果,反应性中间体的吸附/解吸能达到最佳状态,其中电位确定步骤的能垒大大降低。
3)将BHZ-48用作可充电ZABs的空气电极时,在15 mA cm−2的条件下,充放电电压间隙为0.8 V,可稳定循环1250 h以上。

本研究不仅展示了在大量原始MOFs中设计一种概念上独特的电催化剂的策略,同时也为多相催化和其他电化学储能系统的电化学研究指明了方向。

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Jiang, Y., Deng, YP., Liang, R. et al. d-Orbital steered active sites through ligand editing on heterometal imidazole frameworks for rechargeable zinc-air battery. Nat Commun 11, 5858 (2020).
DOI:10.1038/s41467-020-19709-6
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19709-6

3. Nature Commun.:用于多相催化的负载型原子簇的合成策略
具有均匀金属位点和确定的低核度的负载型原子团簇是介于单原子催化剂(SACs)和纳米颗粒大小之间的中间态。得益于金属-金属键的存在,负载型原子团簇可以在每个金属原子之间触发协同效应,这使其独特的催化性能不同于SACs和纳米颗粒。然而,可扩展负载型原子簇的结构-属性关系和精确的合成以及原子级的洞察仍然是一个巨大的挑战。

近日,北京理工大学张加涛教授,清华大学王定胜副教授,Shufang Ji综述了负载型原子团簇合成的最新进展,总结并分类了用于制备支持的原子团簇的六种策略,包括气相合成和尺寸选择策略,前体预选择策略,主客体策略,湿式化学还原方法,基于树枝状聚合物的策略以及原子层沉积。

本文要点:
1)作者首先总结了气相合成和尺寸选择策略。尺寸大小选择策略,不仅可以有效制备具有精确核度的单金属原子团簇,而且可以制备双金属和多金属簇。然而,该方法所需的复杂设备和有限的输出是主要缺点。
2)金属种的烧结可以用奥斯特瓦尔德成熟过程来描述,其驱动力是不同尺寸的金属原子表面扩散能的不同。结果表明,当金属种的尺寸分布较窄时,烧结得到了明显的抑制。为了防止负载型原子团簇合成过程中的烧结,预先选择策略可确保其从合成开始到结束具有均匀性。而前体预选策略的关键是选择金属前体以获得相应的负载的原子团簇。
3)基于还原的主客体策略在合成负载型原子团簇(特别是包含杂原子的氮配位双金属位点)方面具有优势。此外,主客体策略在合成具有优异催化性能的异质ACs具有极大的潜力。
4)作者总结了基于湿化学还原法合成的负载型原子团簇,其中金属纳米材料充当该团簇的载体。湿化学还原法可用于工业规模的催化剂的生产。然而,通过这种方法制备的团簇通常具有宽的尺寸范围。因此在纳米结构上加帽的配体在控制形态和防止团聚方面起着至关重要的作用。此外,在某些情况下,配体可能会影响簇的氧化态和试剂分子的进入。因此,通过湿化学还原法精确合成负载型原子团簇存在一定的局限性。
5)作者总结了基于树状聚合物的合成策略。N掺杂碳材料被广泛用于通过N配位基的配体保护来负载和稳定原子团簇。具有树状结构的聚合物含有高比例的N,同时,其具有类似于MOF的精准结构。此外,不同的树枝状聚合物表现出不同的包封和稳定能力,因此影响了催化性能。目前的树枝状聚合物合成策略仅局限于实验室合成,因此限制了该方法可扩展地合成原子团簇。
6)作者指出,原子层沉积(ALD)方法在制备富缺陷碳上负载的M2原子团簇方面具有极大的潜力。尽管ALD方法可以精确制备单金属和双金属原子团簇,然而,所需的高精密设备,原料价格昂贵等缺点,限制了ALD方法在工业上的可扩展性。
7)作者最后概述了负载型原子团簇的合成,表征和催化的应用前景和面临的挑战。

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Rong, H., Ji, S., Zhang, J. et al. Synthetic strategies of supported atomic clusters for heterogeneous catalysis. Nat Commun 11, 5884 (2020).
DOI:10.1038/s41467-020-19571-6
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19571-6

4. Nature Commun.:氮氧化物对CO2电化学还原的影响

CO2电化学还原(CO2RR)为利用温室气体CO2作为碳原料生产增值燃料和化学品提供了一条有前景的途径。由于工业CO2源通常包含许多污染物,例如氮氧化物,因此了解污染物对CO2RR的潜在影响对于实际应用至关重要。有鉴于此,美国特拉华大学Feng Jiao教授报道了三室流通池研究了NOx(即NO,NO2和N2O)在CO2RR中的影响。

本文要点:
1)研究人员选择了三种模型电催化剂,包括铜(Cu),银(Ag)和锡(Sn),分别代表了具有最佳C2+产品,一氧化碳(CO)和甲酸盐选择性的CO2RR电催化剂。
2)研究发现,由于NOx的电化学还原发生的正电势比CO2RR高得多,使得CO2进料中的大多数NOx污染物会显着降低CO2RR FE。由于NOx反应所需的电子数量更多,与N2O相比,NO和NO2杂质对CO2RR FE的影响更严重。此外,尽管降低了CO2RR FE,但除去NOx杂质后,三种催化剂均未显示出产物选择性发生明显变化。
3)研究人员采用气相色谱(GC),分光光度法和流式电化学质谱(FEMS)来分析NO的电还原产物,其主要产物为氨(NH3),羟胺(NH2OH),N2和N2O。此外,对CO2RR中不同浓度的NO的影响的研究表明,烟道气中典型的NOx浓度与CO2RR兼容。

这项工作不仅证明了工业CO2源中经常存在的微量氧化还原对最常研究的金属催化剂的影响,而且还为氮氧化物的电化学还原提供了新的见解。

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Ko, B.H., Hasa, B., Shin, H. et al. The impact of nitrogen oxides on electrochemical carbon dioxide reduction. Nat Commun 11, 5856 (2020).
DOI:10.1038/s41467-020-19731-8
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19731-8

5. Nature Commun: TiO2负载金纳米催化剂中尺寸依赖的强金属-载体相互作用

由于强金属-载体相互作用(SMSI)在稳定活性金属和调节催化性能方面的重要性,它在多相催化领域的研究由来已久。SMSI是一个发生在金属-载体界面的动态过程,它与金属表面特性密切相关,而金属表面特性通常受到金属纳米粒子的尺寸的影响。有鉴于此,中国科学院大连化学物理研究所乔波涛研究员、李杲研究员等人,报告了在Au/TiO2催化剂中发现的经典SMSI的尺寸效应,即大的Au颗粒比小的Au颗粒更容易被封装。

本文要点:
1)SMSI更容易发生在大的Au NPs(~9和~13 nm)上,而不是小的Au NPs(~3和~7 nm)上。
2)建立了表面张力相关的热力学平衡模型来解释这种尺寸效应。
3)利用这一现象,通过在加氢反应中选择性地包封大的Au NP,可以提高粒径分布不均匀的Au/TiO2催化剂的催化性能。

总之,该工作不仅使人们对SMSI现象及其形成机理有更深入的了解,而且还为改进催化剂的性能提供了一种新的思路。

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Xiaorui Du et al. Size-dependent strong metal-support interaction in TiO2 supported Au nanocatalysts. Nature Communications, 2020.
DOI: 10.1038/s41467-020-19484-4
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19484-4

6. Chem: CO2加氢合成高级醇的研究进展

通过加氢反应将温室气体CO2转化为高级醇(HAs)在C1化学中需要引起更多关注,因为C2+醇类产品是作为燃料添加剂,反应溶剂和中间体的增值化学品。但是,CO2的化学惰性,各种反应路线中的复杂性以及在高级醇合成中未被控制的表面组分的C-C偶联的不可控性,使得这一方法的实现非常具有挑战性。有鉴于此,英国牛津大学Shik Chi Edman TSANG教授和武汉大学刘国亮等人,对二氧化碳直接加氢催化技术的最新进展进行了综述和分析。

本文要点:
1)首先重点介绍了具有发展前景的催化剂,包括贵金属类催化剂、改性钴基催化剂、改性铜基催化剂和钼基催化剂,对每种催化剂的促进剂和载体都有具体说明。
2)然后在前人实验结果的基础上综述了可能的反应机理。
3)最后讨论了用于该反应的理想催化剂体系的合理设计。

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Di Xu et al. Advances in Higher Alcohol Synthesis from CO2 Hydrogenation. Chem, 2020.
DOI: 10.1016/j.chempr.2020.10.019
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.10.019

7. JACS:丙烯的异构化和选择性加氢:原子层沉积改性的金属有机骨架的筛选

选择性烃催化对于生产各种行业所需的燃料和化学中间体至关重要。其在烯烃聚合过程中,避免催化剂因炔烃杂质而中毒以及充分氢化成低价烷烃产品具有重要意义。最近的研究表明,基于金属有机框架(MOF)作为单中心金属催化剂的可调载体显示出对多种烃(包括轻烷烃)选择性转化的巨大应用潜力。此外,通过与MOF中的挥发性金属有机物或ALD反应而将MOF金属化(AIM)可用于构建烃类催化剂,用于乙烯和间硝基苯酚的加氢,丙烷的氧化脱氢和乙醇的脱水。

有鉴于此,美国阿贡国家实验室Massimiliano Delferro,Alex B. F. Martinson,明尼苏达大学双城分校Laura Gagliardi,德国柏林洪堡大学Joachim Sauer报道了通过原子层沉积(ALD)和高通量筛选测试催化异构化和选择性加氢丙炔,将各种金属包括Cu,Cd,Co,Fe,Ga,Mn,Mo,Ni,Sn,W,Zn,In和Al纳入到NU-1000 MOF中,并进行充分表征。

本文要点:
1)合成后修饰的MOF在不同温度(50-300 °C)下通过高通量筛选进行了丙炔加氢成丙烯的研究。同时,在氢化条件下观察到异构化产物。此外,研究人员研究了Co-Zn和Zn-Co的双金属组合的协同作用。实验结果显示,Cu和Co对丙炔加氢至丙烯最具活性,并且Co和Zn的协同双金属组合以及独立的Zn和Cd被确定为最有效的异构化产物丙二烯转化。此外,NU-1000中Co和Zn的组合与单独的成分相比,降低了完全氢化为丙烷以及焦化的可能性。

这项研究强调了高通量筛选的潜力,以确定最可能能影响小分子有效转化的单金属和双金属簇组合,同时揭示不同金属在异构化和氢化中的机理差异。

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Ryan A. Hackler, et al, Isomerization and Selective Hydrogenation of Propyne: Screening of Metal−Organic Frameworks Modified by Atomic Layer Deposition, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08641
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08641

8. EES:三元共混物活性层电荷传输的改善助力高效半透明有机太阳能电池

半透明有机太阳能电池(STOSCs)由于其高能量转换效率(PCEs),在车载集成和建筑集成光伏发电方面具有巨大潜力。为此,应进一步提高STOSCs在适当透明度下的效率。近日,中科院福建物构所郑庆东研究员,Yunlong Ma报道了通过将DTNIF的非富勒烯受体作为第三组分材料纳入二元PBDB-TF:Y6体系,成功制备出高性能不透明和半透明三元OSCs。

本文要点:
1)由于DTNIF的LUMO能级比Y6高,基于PBDB-TF:Y6:DTNIF的三元器件的VOCs比基于PBDBTF:Y6的二元器件的VOCs有所增强。表征结果显示,DTNIF的加入也可以增强结晶度,减少活性层的中空堆积距离,从而增强和更平衡的电荷传输。
2)实验结果显示,与基于PBDB-TF:Y6的二元OSC(PCE = 15.31%,VOC = 0.849 V,JSC = 25.26 mA cm-2,FF = 71.36%)相比,基于PBDB-TF:Y6:DTNIF的性能最佳的三元OSC的PCE达到了16.73%,同时提高了JSC,VOC和FF值(VOC = 0.858 V,JSC = 26.40 mA cm-2,FF = 73.80%)。
3)基于PBDB-TF:Y6:DTNIF的最佳性能的三元STOSC达到了13.49%的出色PCE和22.58%的高AVT。此外,与二元STOSC相比,三元STOSC显示出改善的色彩感知。STOSC的PCE达到了创纪录的13.49%,改善了颜色透明度,以及高于20%的可见平均透光率(AVT),这些都使其在与汽车车窗等透明元素结合时成为有前途的候选OSC。

研究结果表明,在传统的二元有源层中加入合适的第三组分材料是实现高效稳定三元OSCs及其高性能半透明器件的有效策略。

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P. Yin, Z. Yin, Y.Ma and Q. Zheng, Improving charge transport of ternary blend active layer for efficient semitransparent organic solar cells, Energy Environ. Sci., 2020
DOI: 10.1039/D0EE03378B
https://doi.org/10.1039/D0EE03378B

9. AM:多级分子印迹多孔颗粒用于仿生肾脏清洗

通过吸附过多的生物分子来净化血液对维持人体健康来说至关重要。东南大学赵远锦教授和复旦大学商珞然研究员受到肾脏自净过程的启发,将多级分子印迹反蛋白石颗粒与鱼脊形微流控芯片相集成,以用于实现高效的生物分子清洗。
 
本文要点:
1)该粒子的表面和内部具有可结合的多孔结构,能够特异性识别小分子和生物大分子。鱼脊形微流控芯片的存在则会大大的提高其吸附效率。
2)此外,该粒子的反蛋白石骨架可以增强其光学传感能力,进而能够自行报告吸附状态。得益于这些特点,再加上其具有可重复使用性、良好的生物安全性和生物相容性,因此该平台有望在临床血液净化和构建人工肾脏等方面发挥重要作用。

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Hanxu Chen. et al. Hierarchically Molecular Imprinted Porous Particles for Biomimetic Kidney Cleaning. Advanced Materials. 2020
DOI: 10.1002/adma.202005394
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005394

10. AM: 一种调节强且防膨水凝胶的新策略!

由非共价相互作用网络组成的现有聚合物中的物理水凝胶由于其成分可控性好和环境友好性而备受青睐,因此被用作粘合剂、人工组织和软机械。然而,这些凝胶的机械强度和耐水性都很差。目前制备水凝胶的方法主要是冻融法(cryogels),其制备工艺复杂,而且对聚合物的构象调整不足。鉴于此,通过利用非共价键具有可调节性和可逆性的优点,中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室邱东研究员、乔燕研究员等人提出了一种溶剂交换策略来构建一类外凝胶。
 
本文要点:
1)根据从良好溶剂到不良溶剂的交换,聚合物内和互聚物之间的相互作用首先被抑制,然后被恢复,分别导致聚合物溶解和交联。
2)这种方法的关键是良好的溶剂,它有利于拉伸聚合物构象使网络均匀化,形成交联水凝胶网络,具有显著的刚度、韧性、抗膨胀性能,因此具有水下粘合性能。

综上所述,外凝胶强调了一种简单但高效的策略,即改变溶剂,从而实现非共价相互作用,从而实现增强型水凝胶和水凝胶基软材料的合理设计。

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Xu, L., et al., A Solvent‐Exchange Strategy to Regulate Noncovalent Interactions for Strong and Antiswelling Hydrogels. Adv. Mater. 2020, 2004579.
https://doi.org/10.1002/adma.202004579

11. AM: 用于多功能刺激响应纳米系统的工程适配开关

尽管RNA和DNA以其编码生物信息的能力而闻名,但在过去的几十年中,这些生物分子也能够执行其他复杂功能,例如分子识别(如适体)和催化(如,核酶)。在这些基础上,研究人员已开始开发RNA和DNA的可预测碱基配对特性,以便将核酸用作可以经历分子“转换”过程,执行复杂功能(例如信号传递或受控有效载荷释放)的功能材料。对外界刺激的反应,包括光,pH,配体结合和其他微环境线索。尽管该领域仍处于起步阶段,但这些努力为开发基于生物学的“智能材料”提供了令人兴奋的潜力。
 
本文要点:
1)于此,斯坦福大学H. Tom Soh等人综述了核酸在外部可控开关材料中的应用进展。可以触发刺激反应的机制范围很广,并且探索了将这些功能改造成核酸材料的策略。最后,讨论了将适配体开关整合到更复杂的基于合成核酸的纳米结构和功能化智能材料中的最新进展。

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Rangel, A. E., et al., Engineering Aptamer Switches for Multifunctional Stimulus‐Responsive Nanosystems. Adv. Mater. 2020, 2003704.
https://doi.org/10.1002/adma.202003704

12. Biomaterials:可靶向肿瘤的智能J-聚集体花青素光敏剂用于增强光动力治疗

光动力疗法(PDT)已被证明是一种有效的癌症治疗策略。而设计具有靶向肿瘤、长激发波长、高单线态氧量子效率(Φ(1O2))的光敏剂则是实现高效光动力治疗的关键。然而,如何将上述特征集成到一种光敏剂中仍是一个研究的难点。大连理工大学彭孝军院士提出了一种PS J-聚集体策略,它可以使PS具有靶向肿瘤、光谱红移和增强的Φ(1O2)等性能。
 
本文要点:
1)花青素PS(IDMQ)是该研究团队首次设计合成的一种菁类化合物。在微环境中,IDMQ能够在负电荷的控制下形成智能响应型J-聚集体。
2)在血液中,IDMQ J-聚合体可通过EPR效应靶向肿瘤。然后组装的胞内IDMQ J-聚合体会在RNA的作用下发生组装以导致吸收峰红移。与自由态IDMQ相比,IDMQ J-聚集体的Φ(1O2)有明显提高,其PDT的最佳波长也从630 nm(自由态IDMQ)移至700 nm (IDMQ J-聚集体)。综上所述,这种智能J-聚集体策略为使光敏剂具有靶向肿瘤和增强的光动力治疗效果等性能提供了新的策略,有望进一步推动光动力治疗的发展。

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Miao Li. et al. Smart J-aggregate of cyanine photosensitizer with the ability to target tumor and enhance photodynamic therapy efficacy. Biomaterials. 2020
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S014296122030778X

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