顶刊日报丨崔屹、陈小元、殷亚东、崔光磊、孙学良、余彦、陆俊等成果速递20201120
纳米人 2020-11-20
1. Chem. Rev.: 微观动力学建模:用于催化剂合理设计的工具

多相催化剂的设计依赖于对控制催化剂性能的基本表面动力学的理解,而微观动力学建模是可以帮助研究人员简化催化剂设计过程的工具。微观动力学模型用于识别关键的反应中间体和决定反应速率的基本反应,从而为改进催化剂的设计提供重要信息。

有鉴于此,威斯康星大学的James A. Dumesic教授和Ali Hussain Motagamwala等人,讨论微动力学模型的分析,以确定速率决定反应的程度控制和可逆性的每个基本反应。总结了利用从实验数据,理论相关性和量子化学计算获得的反应动力学参数开发微观动力学模型的一般步骤。研究了确保微观动力学模型热力学一致性所需的方法。描述了参数调整所需的步骤,以解决催化剂的异质性和参数估计中的固有误差。

本文要点:
1)讨论了使用速率控制和每个基本反应的可逆性来确定速率确定反应的微观动力学模型的分析。介绍了将Brønsted–Evans–Polanyi关系和比例关系纳入微动力学模型,并讨论了这些关系对催化性能和火山曲线形成的影响。
2)根据基本反应的最大速率回顾了反应方案的分析,并概述了确定动力学上重要的过渡态和吸附的中间体产物的步骤。探索了广义速率表达式在重要表面中间体的最佳结合能预测中的应用,并估计潜在速率改善的程度。
3)还探讨了微动力学模型在均相催化、电催化和瞬态反应动力学中的应用。最后,着重介绍了微观动力学建模在催化剂设计中的应用所面临的挑战和机遇。

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Ali Hussain Motagamwala et al. Microkinetic Modeling: A Tool for Rational Catalyst Design. Chem. Rev., 2020.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00394
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00394

2. Nature Communi.:用于制备高负载单原子催化剂的多层稳定策略

金属单原子催化剂(M-SACs)已成为促进多相反应的一个极具吸引力的概念,然而,合成高负载M-SACs仍然是一个巨大挑战。近日,德国马克斯·普朗克聚合物研究所Klaus Müllen,Akimitsu Narita报道了一种在氮,硫和氟共掺杂的石墨化碳(M = Fe,Co,Ru,Ir和Pt)中构造高负载M-SAC (M-SA-NSFC)的多层稳定策略。

本文要点:
1)研究人员将有机金属前体(OMs)约束在全氟十四烷酸(PFTA)双层内,在最终热解工艺之前,该双层进一步用聚吡咯(Ppy)涂层。PFTA和Ppy多层的约束可有效防止OMs在热解过程中迁移,从而导致多孔石墨化碳中孤立的金属原子与N原子配位。结果显示,该方法能够合成高达16 wt%的高负载量的各种M-SACs,包括铁(Fe),钴(Co),钌(Ru),铱(Ir)的非贵金属和贵金属和铂(Pt)。
2)研究人员基于电催化氧还原反应(ORR),研究了Fe-SA-NSFC的潜在应用。结果显示,Fe-SA-NSFC在碱性和酸性电解液中的ORR分别具有0.91和0.82 V(相对于可逆氢电极(RHE))的高半波电势(E1/2)。适用于最先进的无贵金属电催化剂。此外,作为空气电极,Fe-SA-NSFC在锌(Zn)空气电池中表现出优异的性能,包括247.7 mW cm-2的大峰值功率密度和240 h周期的长期稳定性。
3)研究发现,Co-SA-NSFC对酸性电解液中的析氢反应(HER)表现出优异的活性,这是目前最可持续的制氢途径。

该通用策略为开发适用于各种应用的高负载M-SACs铺平了道路。

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Zhou, Y., Tao, X., Chen, G. et al. Multilayer stabilization for fabricating high-loading single-atom catalysts. Nat Commun 11, 5892 (2020).
DOI:10.1038/s41467-020-19599-8
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19599-8

3. Nature Commun.:UiO-66中的铜-氧化锆界面选择性催化CO2加氢制甲醇

分子与氧化物和金属的相互作用对非均相催化是之至关重要,它可以对活性和选择性产生显著的协同影响。近日,美国西北太平洋国家实验室Johannes A. LercherOliver Y. Gutiérrez等研究发现在含Cu和ZrO2的催化剂上选择性地将CO2加氢成甲醇,需要两相之间的直接连接(而不仅仅是在一起)。

本文要点:
1)作者将具有部分未配位的包含六个Zr阳离子氧化物节点的MOF UiO-66用作负载不同核数的Cu团簇的载体。即使没有直接连接,MOF的多孔结构也有利于增强氧化物节点与金属颗粒的接近度。作者通过改变合成方法和铜的负载量,获得了一系列具有不同粒径的铜以及与氧化锆(ZrO2)节点化学相互作用的催化剂。
2)研究表明,由孤立的铜颗粒或原子分散的Cu–O–Zr位点组成的材料仅催化逆水煤气变换反应。相反,Cu纳米颗粒占据缺失的连接基缺陷的UiO-66最大化了与ZrO2节点相接的金属Cu的比例,从而使得该材料对CO2具有高的吸附能力并在低温下实现高活性和高选择性的将其转化为甲醇。

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Yifeng Zhu, et al. Copper-zirconia interfaces in UiO-66 enable selective catalytic hydrogenation of CO2 to methanol. Nat. Commun., 2020
DOI: 10.1038/s41467-020-19438-w
https://www.nature.com/articles/s41467-020-19438-w

4. Nature Communications:分子孔超薄膜用于高选择性有机溶剂纳滤

在有机溶剂中进行分子分离的工程膜的开发仍然是一个很大的挑战。当选择性增加时,膜渗透率趋于急剧下降,增加了分离过程的能量需求。理想型有机溶剂纳滤膜应具有超薄性,以增强渗透性传输,具有良好的纳米孔隙度以及在苛刻的溶剂中具有极高的稳定性。近日,阿卜杜拉国王科技大学Suzana P. Nunes,Niveen M. Khashab报道了通过简便的界面聚合法制备了一种三角胺大环作为交联膜的分子组成单元(MPCM),用于高性能的选择性分离。

本文要点:
1)研究人员通过胺大环化合物激活的二合一策略制备了MPCM,该策略可同时减少薄膜层的厚度(<10 nm)并在膜内引入永久的固有孔隙率(6.3Å)。对于在极性和非极性溶剂中的纳滤操作,该MPCM膜具有卓越的分离性能。
2)研究发现,超交联网络显著提高了在各种有机溶剂中的稳定性,而胺主体大环化合物提供了特定的大小和电荷分子识别能力,可用于选择性客体分子分离。

通过在超薄膜中采用易于定制的分子主体,研究人员实现了按需调整选择性,而不会影响膜整体渗透性。

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Huang, T., Moosa, B.A., Hoang, P. et al. Molecularly-porous ultrathin membranes for highly selective organic solvent nanofiltration. Nat Commun 11, 5882 (2020)
DOI:10.1038/s41467-020-19404-6
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19404-6

5. Nature Communications:全固态电池中空间电荷层对锂离子界面传输的影响的原位可视化

空间电荷层(SCL)通常被认为是全固态锂离子电池(ASSLIBs)中缓慢的界面锂离子传输的起源之一。然而,实现SCL对硫基锂离子输运界面影响的原位可视化仍是一个很大的挑战。最近,有研究报道了将分段检测器差分相衬STEM(DPC-STEM)技术用于重建电场矢量图和电荷密度图,其空间分辨率高于和不受EH-TEM26施加的样品几何形状的限制,从而提供了解决ASSLIBs中这一具有挑战性问题的新方法。

近日,中科院青岛能源所崔光磊研究员,马君副研究员,天津理工大学罗俊教授,Chao Li报道了通过使用原位DPC-STEM技术研究工作中的硫化物基ASSLIB在电极/电解液界面上的净电荷密度分布,以实现直接观察由SCL产生的界面锂离子积累。

本文要点:
1)为了排除界面反应和不良接触对锂离子输运的影响,研究人员合理设计了具有高正极/电解液界面稳定性和良好接触性的高压LiCoO2(LCO)/硫银锗矿Li6PS5Cl (LPSCl)/In-Li ASSLIBs。
2)通过原位DPC-STEM技术和有限元方法(FEM)模拟,研究人员进一步展示了一种内置电场和化学势耦合策略,以减少SCL效应,并促进锂离子在硫化物基复合物电极/电解液界面的输运。

该研究提供的对SCL对ASSLIBs中界面锂离子迁移的影响的原位可视化结果有望显著提高人们对ASSLIBs中SCL机制的基础科学认识,从而促进储能技术的发展。

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Wang, L., Xie, R., Chen, B. et al. In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries. Nat Commun 11, 5889 (2020).
DOI:10.1038/s41467-020-19726-5
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19726-5

6. Nature Communications:沸石催化过程中结构反应的时间分辨的原位可视化

沸石是一种三维铝硅酸盐,其在亚纳米孔的大小和连通性、阴离子骨架的Si/Al比和电荷平衡阳离子等方面都具有独特的性质。由于阳离子会影响反应物和产物的晶内扩散速率,因此其不均匀分布会影响其催化性能。但是,常规表征分析工具尚无法观察到在沸石催化过程中其不均匀活性区域的结构变化。有鉴于此,韩国西江大学Hyunjung Kim报道了利用XFEL测量了在丙烯与氮氧化物的催化脱氧反应过程中Cu-ZSM-5晶体中的位移分布。

本文要点:
1)研究发现,反应初期形成的应变场主要是因为是丙烯在不均匀分布的铜位点上的吸附。
2)基于密度泛函理论的有限元计算结果显示,在催化NOx脱氧过程中,反应气体与铜离子配位产生的附加作用力导致了,研究人员利用布拉格几何相干x射线衍射成象(CDI)(BCDI)所观察到的应变。
3)利用相干和强X射线自由电子激光器(XFEL)脉冲,研究人员得到了这些结构变化在时间尺度上的图谱,这是传统同步加速器源所不能获得的。

该研究工作所提供的微化学工程方法为逐个原子设计具有明显和可调节的化学活性、特异性和选择性的纳米催化剂开辟了新的途径。

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Kang, J., Carnis, J., Kim, D. et al. Time-resolved in situ visualization of the structural response of zeolites during catalysis. Nat Commun 11, 5901 (2020)
DOI:10.1038/s41467-020-19728-3
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19728-3

7. Joule: 用于医疗灭菌的被动式高温高压太阳能蒸汽发生器

与医疗保健相关的感染给医疗保健系统和患者带来沉重负担。饱和蒸汽(> 121°C和> 205 kPa)广泛用于医疗灭菌过程,称为高压灭菌。在如此高温和高压下产生太阳能驱动的蒸汽需要昂贵的光学聚光器。尽管使用饱和蒸汽(> 121°C和> 205 kPa)的标准灭菌方案是有效的,但在没有可靠的电力或燃料供应的情况下,产生高温高压蒸汽具有挑战性。尽管很容易获得大量太阳能,但是利用阳光产生超过100°C的蒸汽需要昂贵且笨重的光学机械组件

有鉴于此,麻省理工学院Evelyn Wang教授等人,开发了一种能够提供所需饱和蒸汽的固定式太阳能热设备。通过优化的透明气凝胶层,该设备可以有效地将太阳能转化为热量,从而驱动蒸汽产生过程。

本文要点:
1)演示了一种被动式太阳能热设备,该设备主要由低成本的现成组件构成,即使在朦胧和部分多云的天气下,也能输送饱和和加压的蒸汽以驱动灭菌循环。
2)通过优化的超透明二氧化硅气凝胶,该设备利用有效的热集中策略来局部增加热流密度和温度,从而避免了对有源光聚光器的需求。
3)与以前在100°C时报道的能量效率相比,该设备的能效提高了近2倍(47%),该设备在印度孟买进行的现场测试中显示出成功的灭菌效果。除了能够进行被动灭菌外,该工作还有望开发用于能量转换,存储和运输应用中的饱和蒸汽产生的太阳能系统。

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Lin Zhao et al. A Passive High-Temperature High-Pressure Solar Steam Generator for Medical Sterilization. Joule, 2020.
DOI: 10.1016/j.joule.2020.10.007
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.10.007

8. Nano Letters:设计一种纳米级三相电化学途径用于促进Pt催化甲醛氧化

气相多相催化是一个空间限制在二维固体催化剂表面的过程。近日,斯坦福大学崔屹教授报道了一种促进多相催化的新工具箱,即在传统固体催化剂表面构建一层纳米级薄的液体电解质。

本文要点:
1)研究发现,在固体催化剂的表面覆盖一层纳米级薄的液体电解质,在保持气体反应物的高效传递的同时,可以显著提高催化剂的活性,研究人员称之为三相催化。该液体电解质的引入将原来的表面催化反应转化为一个在三维空间内由自由离子促进传质的电化学途径。
2)研究人员选择甲醛氧化作为模型反应,观察到Pt在三相催化中的周转频率比常规多相催化提高了25000倍。

研究工作所提出的三相催化策略将催化剂设计提高到新维度,其有望应用于更多的化学反应领域,从污染控制到石化工业。

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Jinwei Xu, et al, Designing a Nanoscale Three-phase Electrochemical Pathway to Promote Pt-catalyzed Formaldehyde Oxidation, Nano Lett., 2020
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03560
https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03560

9. AM:小分子Se@豆荚状氮掺杂碳纳米纤维储钾性能的研究

钾硒(K-Se)电池由于钾资源丰富,因此可作为固定储能技术的替代方案。然而,目前,人们关于其储能过程的具体机制尚不清楚。有鉴于此,中科大余彦教授,美国阿贡国家实验室陆俊教授,中科院大连化物所吴忠帅研究员报道了采用实验和计算两种方法研究了K-离子在Se正极中储存机制。

本文要点:
1)研究人员将小分子Se嵌入独立的N掺杂多孔碳纳米纤维薄膜(Se@NPCFs)作为正极,制备了一种柔性K-Se电池。
2)研究发现,孔约束和N掺杂的协同作用使Se@NPCF在碳酸盐电解液中具有优异的性能。其在50 mA g−1下50次循环的容量为635 mAh g−1,Se利用率高达94.1%。此外,在0.5 A g−1的大电流密度下,即使在1670次循环后,其可逆容量仍高达367 mA h g−1,表现出优异的循环稳定性。
3)含Se@NPCF薄膜的电池具有优异的机械柔韧性,在柔性K-Se电池中具有广阔的应用前景。更重要的是,Se@NPCF中的“全固态”两相反应在K-Se化学中占主导地位,而不是传统的一步转化机理,即可溶中间相。而NPCF中丰富的短链Se2可以改善反应动力学,消除高阶多硒化物(K2Sen,3≤n≤8)的形成,从而显著提高Se的利用率。

研究工作提供了一种通过结构工程和Se化学处理来优化K-Se电池性能的实用策略。

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Rui Xu, et al, Unraveling the Nature of Excellent Potassium Storage in Small-Molecule Se@Peapod-Like N-Doped Carbon Nanofibers, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202003879
https://doi.org/10.1002/adma.202003879

10. AEM:高压稳定粘合剂用于延长4 V全固态聚合物电池的循环寿命

聚乙烯氧化物(PEO)基固体聚合物电解质(SPEs)由于其有限的电化学氧化窗口,因此,与LiCoO2等4 V级正极不相容。有鉴于此,加拿大西安大略大学孙学良教授,多伦多大学Chandra Veer Singh报道了一种通过简单地采用耐高压粘合剂的简便而高效的策略,以大大延长PEO基SPE的4 V级ASSPBs的循环寿命。

本文要点:
1)研究人员详细研究了包括PEO,聚偏二氟乙烯(PVDF)和两种富含羧基的聚合物(CRP)粘合剂(包括海藻酸钠(Na-alginate)和羧甲基纤维素钠(CMC))在内的不同粘合剂的适用性。并用于4 V级LiCoO2电极,然后与PEO基SPE耦合以组装成ASSPBs。
2)电化学性能结果表明,使用CRP粘结剂(CMC)的ASSPBs在300次循环后可保持85%的容量,1000次循环后可保持59.7%的容量,显著高于使用PEO或PVDF粘结剂的ASSPBs。
3)通过各种先进的表征技术,研究人员对其机理进行了研究。基于O K-边缘的X射线吸收光谱(XAS)和形态研究表明,CRP可以将电极材料牢固地粘合在一起,并充当涂层材料。密度泛函理论(DFT)的结果还证实了CRP和LiCoO2之间的牢固结合是由于羧基和LiCoO2之间的强吸收,这与XAS和形态学结果非常吻合。此外,循环伏安法(CV)研究表明,与PEO和PVDF相比,CRP粘合剂在高压聚合物电池上更稳定。
4)电化学阻抗谱(EIS),X射线光电子能谱(XPS)和Co L-边缘 XAS结果表明,使用CRP粘合剂可获得稳定的SPE/正极界面,而在以PEO为粘结剂的SPE/LiCoO2电极界面上,可以观察到明显的PEO分解产物。因此,在整个充电和放电过程中,CRP粘合剂在4 V级正极中的高电压稳定性和涂覆性能对于具有通高性能,长循环寿命4 V级ASSPBs至关重要。

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Jianneng Liang, et al, Insight into Prolonged Cycling Life of 4 V All-Solid-State Polymer Batteries by a High-Voltage Stable Binder, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202002455
https://doi.org/10.1002/aenm.202002455

11. ACS Nano:具有自恢复疏水性的Janus蒸发器用于除盐界面的太阳能脱盐

基于可再生太阳能使盐水界面蒸发的最新进展为缓解全球水资源短缺提供了一条有希望的途径。这其中,获得稳定的水蒸发率一直是该领域的研究重点,其直接关系到产量,而盐在蒸发器上的沉淀则成为一个关键问题。尽管已经证明了具有上疏水层和下亲水层的Janus结构的蒸发器是抑制盐沉淀的有效策略,然而通过某些特殊的有机基团实现的疏水上层在水和高能光下暴露于氧化性化学物质时会遭受光化学氧化,从而导致表面疏水性变差。
有鉴于此,美国加州大学河滨分校殷亚东教授报道了一种Janus蒸发器,该蒸发器不仅具有高蒸发性能,而且还具有可自我恢复的表面疏水性,以保持一致的疏水性。

本文要点:
1)研究人员使用低成本和可商购的三聚氰胺泡沫(MF)作为用于快速水传输的初始多孔框架,然后采用了一种坚固而直接的浸涂方法来对泡沫进行改性,使其具有所需的Janus疏水性以实现有效的水蒸发。
2)聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)是一种应用广泛的硅橡胶,可通过形成薄涂层来修饰MF泡沫的上部,使顶表面长期保持适度的疏水性以防止氧化破坏。而石墨颗粒嵌入有机硅薄层中,作为一种具有成本效益的光吸收剂,可以增强光热转换。泡沫的下部仍然是亲水的开孔MF,它使Janus结构具有出色的隔热和水传输性能。由于PDMS与两者都有很强的相互作用,使得石墨颗粒与MF框架紧密结合。在浸涂过程中,PDMS前体用溶剂(例如己烷)稀释,以防止在泡沫内形成大块,进而保持其泡沫多孔结构。
3)实验结果显示,上层的亲水-疏水平衡可以通过PDMS的量控制,从而可以方便地优化水蒸发速率。在1个太阳光照下,可以连续运行400分钟或间断工作90 天,蒸发速率稳定在1.38 kg m-2 h-1。更重要的是,由于PDMS具有重建硅氧烷键的能力,其还具有自我恢复的表面性能,可确保一致的疏水性,从而实现长期的耐盐性。此外,所有材料都可以大量购得,有利于实际应用和市场采购。

所开发的Janus蒸发器结合了结构集成度高、长期除盐和高效蒸发的优点,为稳定地从海水中提取洁净水提供了广阔的应用前景。

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Jinxing Chen, et al, Janus Evaporators with Self-Recovering Hydrophobicity for Salt-Rejecting Interfacial Solar Desalination, ACS Nano, 2020
DOI:10.1021/acsnano.0c07677
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c07677

12. ACS Nano:活性氧可活化异二聚体前药作为肿瘤选择性纳米诊断药物

以肿瘤选择性小分子前体药物为基础的纳米肿瘤诊断技术,由于其明确的化学结构、较高的载药效率、可控的药物释放和较低的副作用,可能在肿瘤治疗的临床转化中更具优势。有鉴于此,美国国立卫生研究院陈小元,深圳大学黄鹏、Jing Mu等人设计并合成了一种活性氧(ROS)可激活的异二聚体前药HRC,并将其纳米化以用于肿瘤选择性成像以及协同的化疗和光动力疗法。
 
本文要点:
1)前药由化学药物喜树碱(CPT),光敏剂2-(1-己基氧乙基)-2-二乙烯基焦脱镁叶绿酸-a(HPPH)和硫缩酮连接剂组成。
2)与负载了CPT或HPPH的聚合物纳米颗粒相比,负载了HRC的纳米粒子具有更高的药物负载能力,更好的胶体稳定性和更少的过早药物泄漏。
3)由于强烈的π-π堆积,HRC NPs几乎是无荧光的,一旦进入细胞就可以被内源性ROS有效激活。由于癌细胞中的ROS水平高于正常细胞,因此HRC NPs可以选择性地点亮癌细胞,并对癌细胞表现出更强的细胞毒性。
4)此外,HRC NPs表现出高度有效的肿瘤蓄积和协同肿瘤抑制作用,并减少了对小鼠的副作用。

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Meijuan Jiang, et al. Reactive Oxygen Species Activatable Heterodimeric Prodrug as Tumor-Selective Nanotheranostics. ACS Nano, 2020.
DOI: 10.1021/acsnano.0c05722
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c05722

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