这篇Nature Chemistry,剑指当今最热门的催化议题之一!
微著 2021-02-23
1614041108396052.png


第一作者:Megan Mohadjer Beromi
通讯作者:Paul J. Chirik
通讯作者单位:普林斯顿大学

主要内容

通过聚合物合成、分解的可逆过程,实现闭环再循环系统(closed-loop recycle)进行循环利用,是消除塑料废物的有效方法。虽然目前有一些能够实现化学品循环利用的例子,很少有用于构建塑料树脂的大量烯烃单体分子的反应。

有鉴于此,普林斯顿大学Paul J. Chirik等报道了一种1,3-丁二烯的[2+2]环加成/低聚反应,合成遥爪聚合物(1, n’-双烯)低聚环丁烷。该分子具有热力学稳定性,含有规则的立体结构,甚至在较低的分子量条件中仍具有较好的结晶度。当这种低聚环丁烷在真空条件中与吡啶(二亚胺)铁前催化剂接触,低聚环丁烷能够解聚重新生成丁二烯。

2.png
图1. 本文工作示意图 (https://www.princeton.edu/news/2021/01/25/chirik-discovers-transformative-route-recyclable-plastics)

1,3-丁二烯的各种聚合反应

3.png
图2. 本文工作和以往相关工作对比

在前人的工作中,通常1,3-丁二烯聚合反应能够通过1,4-插入形成1,4-聚丁二烯,该聚合物常用于轮胎、地板、鞋类、软管、食品包装等;通过1,2-插入反应形成1,2-聚丁二烯,常用于合成橡胶添加剂。

Fe催化聚合/解聚反应

4.png
图3. Fe催化丁二烯聚合反应

本文工作中通过氧化成环/还原消除过程,构建了低聚合度的(1,n’-二烯烃)聚环丁烷。其中关键之处在于(MePDI)FeN2)2(µ-N2)催化剂,该催化剂中Fe结合了两个N2分子配体。

当在50 中加入0.2 mol %催化剂进行丁二烯聚合反应,反应3天后,通过乙酸乙酯萃取,可溶解于乙酸乙酯中的聚合物为平均聚合度(n-1)=7的产物;不可溶的聚合物为平均聚合度 (n-1)=16的聚合物。

5.png
图4. Fe催化解聚反应

进一步的,该催化剂能够在真空中将合成的环丁烷聚合物解聚。说明该催化剂能够逆反应得到丁二烯原料,验证了该方法能够对丁二烯进行可逆的应用和回收。

近期相关工作

作者通过这种催化剂体系,成功实现了多种具有挑战性的催化反应,包括同位素氘代标记、分子内[2+2]环加成、不对称催化氢化等。

6.png
图5. 前期工作 Iron-catalysed tritiation of pharmaceuticals. Nature, 2016, 529, 195-199

7.png
图6. 前期工作 Paul J. Chirik et al. Iron-catalyzed intermolecular [2+2] cycloadditions of unactivated alkenes, Science 2015, 349 (6251), 960-963

8.png
图7. 前期工作 Paul J. Chirik et al. A Boron Activating Effect Enables Cobalt-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Sterically Hindered Alkenes . J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8, 3923–3930

参考文献及原文链接
Mohadjer Beromi, M., Kennedy, C.R., Younker, J.M. et al. Iron-catalysed synthesis and chemical recycling of telechelic 1,3-enchained oligocyclobutanes. Nat. Chem. (2021).
DOI: 10.1038/s41557-020-00614-w
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00614-w

加载更多
70

版权声明:

1) 本文仅代表原作者观点,不代表本平台立场,请批判性阅读! 2) 本文内容若存在版权问题,请联系我们及时处理。 3) 除特别说明,本文版权归纳米人工作室所有,翻版必究!
纳米人
你好测试
copryright 2016 纳米人 闽ICP备16031428号-1

关注公众号