霸气!浙大今日连续2篇Science,都是第一单位!
纳米人 2021-02-23
2021年1月29日,最新一期Science杂志连续刊登了2篇浙江大学作为第一单位的论文。其中一篇是浙江大学王勇,中科院上海高等研究院高嶷,丹麦技术大学Jakob B. Wagner等人合作关于催化领域的重要研究论文。另一篇是由浙江大学杨宗银研究员,上海交大蔡伟伟研究员剑桥大学Tawfique Hasan博士Tom Albrow-Owen博士等人撰写的关于微型化光谱仪综述论文。


现分别简要介绍如下,希望对相关领域研究人员有所启发。

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第一作者:袁文涛, 朱倍恩, 方珂
通讯作者:王勇(浙江大学),高嶷(上海高等研究院),Jakob B. Wagner(丹麦技术大学)
通讯作者单位:浙江大学,中科院上海高等研究院,丹麦技术大学

对异相催化剂在反应过程中的动态变化过程理解,能够有助于人们深入异相催化反应的机理,在反应过程中,金属纳米粒子能够改变形貌、金属纳米粒子和基底之间的相互作用同样能够发生改变。

有鉴于此,浙江大学王勇,中科院上海高等研究院高嶷,丹麦技术大学Jakob B. Wagner等报道了通过球差环境电子显微镜,在低剂量电子束拍摄条件中,研究了TiO2界面上的Au纳米粒子在CO氧化反应过程中的变化情况。

当反应压力设置为mbar量级(1 mbar=100 Pa),反应温度设置为500 ℃,观测界面Au纳米粒子在反应过程中发生~10°旋转,但是当停止反应Au纳米粒子恢复原样。通过DFT计算,揭示了这种Au纳米粒子的旋转是由于界面吸附的覆盖氧分子导致

样品搭建
在(001)晶面暴露TiO2纳米片(长~30 nm,厚度~5 nm)上通过浸渍煅烧法负载粒径4~8 nm的Au,由于Au纳米粒子和TiO2 (001)晶面之间的强相互作用,Au纳米粒子不会发生团聚。主要对TiO2 (001)晶面和Au(111)晶面之间在反应过程中的变化情况进行观测。

Au/TiO2界面催化CO氧化反应
作者验证了在500 ℃中,Au/TiO2界面在较长反应时间(20 min)中得以保持稳定状态。随后在反应体系中引入O2、CO混合气体,为了很好的模拟CO氧化反应过程,混合气体的比例为V(O2)/V(CO)=1/2。在反应中,作者通过TEM观测Au/TiO2催化剂的变化情况,发现在反应过程中Au/TiO2外延生长界面打开,形成了~9.5°角。

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图1.Au/TiO2催化剂反应动态变化透射显微镜图片(A-B)O2气氛中没有进行催化反应(C-D)CO氧化催化反应过程中的催化剂结构变化

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图2.Au116/TiO2 (001)界面模型在(A、C、E)吸附O2 (B、D、F)没有吸附O2(模拟催化反应过程)条件中的稳定结构

作者进一步通过DFT计算验证了该现象产生的原因。构建截角八面体A116簇作为Au纳米粒子模型,随后与TiO2 (001)基底构建了界面。分别考察了Au116/TiO2(001)模型分别在吸附O2前后的稳定性,结果显示:

当吸附O2时,Au116/TiO2(001)界面更加稳定
当界面没有O2吸附(吸附的O2和CO反应生成CO2),Au116/TiO2(001)界面不稳定,导致界面Au簇合物旋转。
进一步的,当界面没有吸附O2,Au在界面上通过偏移8°才是最稳定吸附状态,该结果和实验中的结果(9.5°)非常类似。

近期相关工作
之前作者还通过环境电镜在TiO2 (001)晶面上捕获了H2O分子的吸附和反应,相关论文合作发表于2020年Science
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图3.前期工作 Visualizing H2O molecules reacting at TiO2 active sites with transmission electron microscopy, Science 2020, 367 (6476), 428-430

参考文献:
Yuan et al., In situ manipulation of the active Au-TiO2 interface with atomic precision during CO oxidation, Science 371, 517–521 (2021)
DOI: 10.1126/science.abe3558
https://science.sciencemag.org/content/371/6528/517


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第一作者:杨宗银,Tom Albrow-Owen
通讯作者:蔡伟伟,Tawfique Hasan

2021年1月29日,由浙江大学信息与电子工程学院杨宗银研究员作为第一作者撰写的综述在线发表在国际顶级期刊Science上,第一次系统性地总结了光谱仪微型化的技术方案和发展历程,具有非常高的影响力。剑桥大学的Tom Albrow-Owen博士为本文共同第一作者,上海交大蔡伟伟研究员和剑桥大学Tawfique Hasan博士为共同通讯作者。

这是继2019年在Science上刊发世界上最小光谱仪成果后,杨宗银以第一作者发表的第2篇Science论文。

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图1:微型光谱仪的四种技术路线

光谱仪可测量物质吸收或者发射的谱线,从而对其成分及结构进行分析,是科学研究和工业应用中最常用的测量工具之一。传统的光谱仪结构复杂,体积庞大,便携性较差,极大阻碍了其在日常生活中的应用,因此光谱仪的微型化引起了广泛关注。文章全面总结了过去三十年微型光谱仪的发展历程,将微型光谱仪技术路线归纳为色散型dispersive optics、窄带滤光型narrowband filters、傅里叶变换型Fourier transform和计算光谱reconstructive这四大类,如图1所示。

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图2:色散型微光谱仪


基于色散分光原理的光谱仪具有非常高的分辨率和灵敏度,这也是传统光谱仪所沿用的技术路线。如图2A所示,早期色散型微型光谱仪通过简化光路,减小光学元件和探测器的尺寸来实现微型化。该技术路线将大大降低光谱仪的性能,例如缩短光路将导致入射光无法在探测器前有效分光,取消准直透镜则使得入射光无法在探测器阵列上形成锐利的像,从而导致光谱分辨率的降低。为此,研究人员开发了同时具有准直和色散功能的器件来提高光谱分辨率,例如将凹面镜和光栅结合的凹面光栅(图2B),再如和菲涅尔透镜结合的菲涅尔光栅(图2C),这两种结构目前已经应用于商用微型光谱仪上。除了简化光路和减小元件尺寸,还可以通过引入波导结构来进一步压缩光路。如图2D所示,入射光通过光栅散射后,无需经过庞大的空间光路,直接在微米级厚度的波导中传输至探测器。此外,还可以在波导平面上制作色散元件,比如平面光子晶体(图2E)、平面全息光栅(图2F)、平面凹光栅(图2G)、平面透射光栅(图2H)、阵列波导光栅(图2I)和超表面等,来进一步减小基于波导的色散型光谱仪的尺寸。甚至还可以在波导平面上集成单光子探测器,实现超灵敏的光谱探测。当然,基于波导的色散型光谱仪还存在一些技术挑战,比如波导的损耗,波导耦合等问题。

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图3:窄带滤光型微光谱仪

窄带滤光型微光谱仪是将入射光通过窄波长滤光片来实现分光,不需要体积庞大的色散元件和光路,可以做到非常紧凑。为了测量入射光的不同光谱分量,窄带滤光片的透过波长需要随时间或者空间分布变化。随时间变化的窄带滤光片有声光可调滤波器(AOTF),液晶可调滤光片(LCTF),法珀腔(F-P)滤光片,以及微环可调谐振腔滤光片等。这些结构可以通过施加变化的电压或者机械振动实现透过光谱的改变,被广泛用于各种光谱仪中。其中法珀腔滤光片具有结构简单,成本低等优点,是微型光谱仪中最常用的分光元件。根据法珀腔的透过公式,它的透过峰随着腔长(d)、介质折射率(n)、入射角度(θ)而改变,所以可以通过改变这三个参数实现透过波长的变化。图3B和C是典型的通过改变腔长的法珀腔滤光片结构,其中B图调节的是两片硅片的距离,C图是改变薄膜和衬底的距离。法珀腔的介质折射率可以通过在腔中放置铌酸锂晶体或者液晶等电光材料,然后通入不同电压来实现调节。还可以把法珀腔做成MEMS悬臂梁用电场调节倾斜角度从而实现入射角的变化。以上几种改变法珀腔透过波长的方法都已经被应用在微光谱仪中,其中改变腔长的方案已经被用在商用微型光谱仪上。前述的随时间变化窄带滤光型微光谱仪从工作原理上限制了它的探测速度,而随空间变化的窄带滤光片可以很好避免探测速度慢的问题。随空间变化最常用的方案是将滤光片沿一维或者二维阵列排布(图3D,E)。窄带滤光片阵列的可以由法珀腔滤光片、薄膜滤光片、平面光子晶体滤光平、光子晶体光纤、超表面或者环形谐振腔组成,阵列中的每一个滤光片对应一个透过波长。在忽略滤光片透过波长带宽的情况下不同滤光片的数量越多光谱分辨率越高,组合镀膜或者刻蚀工艺可以用最少的步骤获得尽可能多的滤光片数量,从而降低成本。另外一种减低成本的方案是用窄带渐变滤光片(图3D),这种滤光片的透过波长沿着空间维度渐变,相当于有无限个滤光片,所以滤光片对应的探测器分布越密光谱分辨率越高。还可以通过渐变波导在不同位置泄露波长的不同实现渐变滤光片的效果。

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图4:傅里叶变换型微光谱仪

傅里叶变换光谱仪(FTS)通常用于红外光谱测量,通过干涉仪来调制光强信号来获得时间干涉图,再经傅里叶变换获得待测光谱,可分为移动式和固定式两种。移动式的FTS基于迈克尔逊干涉仪,采用微机电系统来移动反射镜(图4A),其缺点是光谱分辨率受到驱动器最大行程的限制。固定型的FTS基于马赫-曾德尔干涉仪(MZI),通过将入射光分成不同的光路来产生相位差,也可基于MZI阵列形成空间外差,如螺旋型的波导阵列(图4B)。在满足性能的情况下,该类型光谱仪的尺寸主要受限于光程差和MZI的个数。为了解决这个问题,研究人员通过电光调制及热光效应实现了连续可调的MZI(图4C)。另一种实现方法是数字FTS,其中使用了光子电路,其特点是有许多光学开关,可以沿着不同长度的光路传输信号。其分辨率主要取决于光路的数量或光谱通道数(与光开关的数量成指数关系),通过压缩传感、机器学习能够有效提高光谱分辨率并校正温度变化的影响。微型FTS的另一个变种是驻波集成傅里叶变换光谱仪(SWIFTS),其原理是通过两个反向传播的光波产生干涉,由此在单模闭环波导中建立驻波,产生空间干涉图并通过倏逝波进行采样(图4D)。然而,由于受到采样点间距的限制,干涉图往往欠采样,因此光谱测量范围有限。最新的SWIFTS系统通过空间和时间的双重采样来解决这个问题。基于电光效应通过施加电压使空间干涉图沿着波导移动(图4D),即使使用固定的纳米采样器,也可对整个干涉图进行采样,因此大大拓宽了光谱测量范围。由于该技术需使用相机在外部对干涉图进行成像,因此还不能实现极端小型化。

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图5:计算光谱仪

过去十年,出现了一种全新的技术路线——计算光谱,它依靠计算来近似或“重构”入射光光谱。该方案可分为光谱的编码和解码两个步骤,编码涉及实验标定,而解码则设计反问题的求解。目前,光谱信息的编码主要有两种策略:光谱维度到空间维度的一对多复杂映射以及光谱响应调制。第一种编码策略为不同的波长创建不同的指纹图案(图5A)。例如,当单色光通过多模光纤时将在光纤出射端产生与一个波长对应的指纹图案。当多色光通过时,输出图案则是各波长指纹图案的叠加。待测光谱本质上是这些指纹图案权重值的集合。该类型微型光谱仪容易受到温度变化的影响,因为温度变化会改变特定波长的指纹图案。为了解决这个问题,需要增加温度控制器或在不同温度下进行标定。第二种光谱编码策略是为每个探测器设计不同的光谱响应,可以设计探测器本身或在探测器上集成光学元件来实现(图5F)。例如,本文作者曾通过设计带隙渐变的纳米线探测器并结合计算光谱的原理实现了世界上最小的光谱仪,相关工作于2019年发表在Science上。

微型光谱仪的发展主要依赖于加工技术的进步和计算机能力的提升。早期微型光谱仪的发展主要利用了20世纪80年代到21世纪初微制造领域的突破,光刻和蚀刻工艺的进步以及MEMS技术的持续发展使得复杂的微型色散器件、滤光器件和傅里叶变换系统的制造成为可能。过去十年,计算能力的大幅度增强、计算成本的大幅度降低、压缩感知和深度学习等数学工具的发展为微型光谱仪的发展注入了新的活力。由于光谱仪的性能不仅可以通过增强硬件设备实现,也可以通过软件的优化实现,因此计算光谱仪成为了最具有发展前景的研究方向。近年来,研究人员相继提出了一系列新型光谱仪,例如量子点光谱仪、纳米线光谱仪、超表面光谱仪等。

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图6:微型光谱仪发展历程中的重要技术突破及时间节点

微型光谱仪具有极大的应用前景。民用上,消费级的微型光谱仪即将出现在智能手机、智能手环、智能眼镜等电子设备上,成为万物互联传感器网络中的重要一环,并创造千亿级的市场。微型高光谱相机的出现将为智慧农业、地质勘探、肿瘤诊断等领域带来新的变革。


作者简介:
杨宗银,浙江大学信息与电子工程学院研究员,长期致力于带隙渐变半导体在全光谱发光和探测上的应用,做出了许多世界领先的研究工作,例如世界最小的光谱仪,世界最宽光谱可调谐激光器等。近年来,相继在Science、Science Advances、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、Nano Letters、Advanced Materials、Angewandte、ACS Nano等顶级期刊发表论文30余篇。


蔡伟伟,上海交通大学叶轮机械研究所特别研究员,长期致力于计算成像与燃烧诊断技术的交叉与融合,形成了具有特色的热物性与热物理测试研究方向。近年来,在Science、Progress in Energy and Combustion Science、Journal of Fluid Mechanics等期刊发表一作/通信论文50余篇。

Tawfique Hasan博士是剑桥大学电子工程系副教授(Reader),同时也是剑桥大学电子工程系副系主任。他的研究组致力于研究纳米材料在光电子,能源以及传感器上的应用研究。他的研究组在二维材料喷墨打印,超快激光以及在硅基器件上打印上做出了许多开创性研究。他在Science, Nature Photonics, Science Advances, Nature Communications等顶级期刊上发表论文100余篇,引用超过两万次,H因子54。

Tom Albrow-Owen 博士毕业于剑桥大学电子工程系,目前是剑桥大学电子工程系的博士后。他在一维和二维材料光电子器件上做出了许多开创性研究,目前已经在Science, Science Advances, Nature Communications, Advanced Functional Materials等顶级期刊上发表论文18篇。


论文链接:
https://science.sciencemag.org/content/371/6528/eabe0722

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