一天之内,两篇催化Science
微著 2021-02-23

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第一作者:Xichang Dong, Johannes L. Roeckl

通讯作者:Bill Morandi (苏黎世联邦理工学院), Siegfried R. Waldvogel (美因茨大学)

通讯作者单位:苏黎世联邦理工学院,美因茨大学


分子形式的Cl2、Br2由于具有较高毒性和腐蚀性,能够用来作为化学武器;化学实验室同样深受这种分子的毒害,但是它们合成在阻燃剂、杀虫剂、聚合物和药品等领域扮演者必不可少的角色。因此在生产和合成过程中避免使用Cl2、Br2分子有非常大的意义


“穿梭催化”反应是指一个简单的小分子在两种底物分子间进行可逆地“穿梭”,随后在特定的条件下推动反应正向进行,最终得到目标分子。


主要内容


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图1. 电化学卤原子穿梭反应设计


在有机化学反应中,氢在相邻的饱和有机分子、不饱和有机分子之间传递是一种常见的反应过程,但是对于质量更大的原子,在不同有机分子中的来回转移一般比较困难。有鉴于此,苏黎世联邦理工学院Bill Morandi、约翰内斯·古登堡大学Siegfried R. Waldvogel等发现,电催化方法能够驱动烷基分子中相邻碳原子上的一对氯原子/溴原子转移到烯烃分子上,通过这种方法在制备精细化学品的过程中避免了生成毒性含卤副产物。


反应情况


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图2. 二溴化反应


烯烃二溴化反应。通过优化反应条件,当以5倍量1,2-二溴乙烷作为Br2供体分子,加入1 vol %六氟异丙醇添加剂,2倍量Et4NBF4作为电解质,在乙腈和N2气氛中进行电催化反应,对烯烃底物正十二烯的二溴化反应实现了84 %的产率。


随后作者进行底物拓展实验,发现这种方法能够兼容酯基、酰胺基、羧酸基、羟基、磺酰基、卤基、芳香基、氰基等。


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图3. 底物拓展


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图4. 二氯化反应


烯烃二氯化反应。通过优化反应条件,加入10倍量1,1,1-三氯-2-氯乙烷,加入MnCl2·4H2O添加剂,在50  N2保护条件中进行反应,在生成目标邻二氯产物中实现了90 %产率。


底物拓展实验结果显示,这种反应方法对底物中含有羟基、酯基、磷酸酯基、炔基、胺基、芳基、卤基、醛基、羧酸基、三氟甲基等有兼容性。


进一步的,作者发现该方法能够将杀虫剂lindane(γ-六氯环己烷)作为氯分子,在对正十二烯的二氯反应中,能够实现89 %的产率。


反应机理


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图5. 反应机理


作者基于 “穿梭催化”这一概念,设计了电化学反应过程。双卤有机分子在阴极还原,释放卤素离子X-,同时形成碳自由基1,随后不稳定的碳自由基再次还原形成碳负离子中间体,通过再次释放X-,转化为中性C=C双键烯烃产物。随后X-运动到阳极,随后在阳极发生氧化反应,和烯烃底物生成目标产物。


前期相关研究


作者一直从事烯烃功能团化相关工作,拓展基于“穿梭催化”的催化反应方法学,构建了一些有广泛应用前景的反应路径。


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图6. Efficient access to unprotected primary amines by iron-catalyzed aminochlorination of alkenes, Science, 2018, 362, 434.


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图7. Catalytic reversible alkene-nitrile interconversion through controllable transfer hydrocyanation. Science, 2016, 351, 832-836.


参考文献及原文链接

Xichang Dong, Johannes L. Roeckl, Siegfried R. Waldvogel and Bill Morandi, Merging shuttle reactions and paired electrolysis for reversible vicinal dihalogenations, Science 371, 507–514 (2021)

DOI: 10.1126/science.abf2974

http://science.sciencemag.org/content/371/6528/507


还是2021年1月29日,最新一期Science杂志同时刊登了浙江大学王勇,中科院上海高等研究院高嶷,丹麦技术大学Jakob B. Wagner等人合作关于催化领域的重要研究论文。


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研究者通过球差环境电子显微镜,在低剂量电子束拍摄条件中,研究了TiO2界面上的Au纳米粒子在CO氧化反应过程中的变化情况。当反应压力设置为mbar量级(1 mbar=100 Pa),反应温度设置为500 ℃,观测界面Au纳米粒子在反应过程中发生~10°旋转,但是当停止反应Au纳米粒子恢复原样。通过DFT计算,揭示了这种Au纳米粒子的旋转是由于界面吸附的覆盖氧分子导致。(详情可点击上图阅览催化计的相关推送

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