催化Science;唐智勇/韩冬雪Nature Sustain.,哈工大Sci. Adv. 丨顶刊日报20210208
纳米人 2021-02-23
1. Science: 邻位C-H键的电光催化二胺化反应

将C–H键转换为C–N键可广泛用于从简单易得的原料中生产药学上重要的化合物。现有的策略通常只在一个碳氢键上完成这样的反应,因为第一次反应降低了周围碳氢键的反应性。有鉴于此,康奈尔大学Tristan H. Lambert等人,报道了一种利用乙腈溶剂作为方便的氮源,在苄基和相邻的烷基碳中心连续两次引发该反应的方法。该方法依赖于环丙烯催化剂的连续电化学和光化学活化,并产生氢气作为清洁副产物。

本文要点:
1)以乙腈为溶剂和氮源,烷基芳烃可以通过电光催化的方法进行邻近C-H二胺化反应,形成1,2-二胺衍生物。在对反应条件(包括电池电位、电解质、酸添加剂和反应时间)进行广泛筛选后,确定了能够使各种苄基碳氢化合物有效转化为相应的N-酰基-4,5-二氢咪唑加合物的反应条件。
2)该反应由三氨基环丙烯(TAC)离子催化,该离子经过阳极氧化以提供稳定的自由基,而阴极反应将质子还原为分子氢。探究了苄基和非苄基碳胺化的位点选择性、该反应使环体系功能化的能力、无支链苄基底物的二胺化过程,均得到了优良的收率。
3)用白光紧凑型荧光灯照射TAC自由基(最大吸收波长450至550纳米)产生强氧化性光激发中间体。根据所使用的电解液,可以得到3,4-二氢咪唑或氮杂环丙烷产品。

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Tao Shen et al. Electrophotocatalytic diamination of vicinal C–H bonds. Science, 2021.
DOI: 10.1126/science.abf2798
http://doi.org/10.1126/science.abf2798

2. Nature Sustain.:量子大小的BiVO4用于甲烷的选择性光催化氧化

由于目前涉及两个步骤的商业甲烷(CH4)重整过程具有高碳足迹和高能耗的特点。将CH4直接氧化成甲醇(CH3OH)和甲醛(HCHO)等更有用的单碳含氧分子,为进一步可持续化学工业提供了一条有效途径。近日,国家纳米科学中心唐智勇研究员,广州大学韩冬雪教授报道了在室温下,以量子尺寸的BiVO4(q-BiVO4)纳米粒子作为光催化剂,氧气(O2)为温和氧化剂,成功实现了高选择性光催化氧化甲烷转化为CH3OH和HCHO。

本文要点:
1)研究人员采用硬模板法制备了q-BiVO4纳米粒子。通过均匀混合和煅烧得到了由BiVO4包裹二氧化硅模板复合结构。在随后的水热反应中,二氧化硅被完全溶解,BiVO4外壳破碎成量子大小的颗粒。透射电子显微镜(TEM)图像显示,获得的不规则聚集体由点形q-BiVO4颗粒(〜4.5 nm)组成,接近玻尔半径(2 nm),进而表明了强大的量子限制效应。
2)q-BiVO4纳米粒子具有高动能和大比表面积的特点,从而有效地将CH4转化为CH3OH和HCHO。CH3OH和HCHO的选择性可以通过改变O2和溶剂(H2O)的量、反应时间、辐照波长及其强度来调节。结果显示,该反应对甲醇的选择性高达96.6%,对甲醛的选择性为86.7%。此外,综合表征揭示了一种多步反应机理,在该反应机理中,羟基自由基活化甲烷决定了反应速率(RDS)。

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Fan, Y., Zhou, W., Qiu, X. et al. Selective photocatalytic oxidation of methane by quantum-sized bismuth vanadate. Nat Sustain (2021)
DOI:10.1038/s41893-021-00682-x
https://doi.org/10.1038/s41893-021-00682-x

3. Nature Methods:使用单层石墨烯可对溶液中未处理的湿细胞膜进行质谱成像

基于加速电子和离子的纳米表征技术,如质谱成像,需要一个超高真空环境。因此,它们与湿细胞不相容,需要对生物样品进行冷冻或化学固定,并在苛刻而费力的程序中脱水,这些程序会干扰生物分子的原生状态、定位和化学性质。有鉴于此,韩国大邱庆北科学技术院的Dae Won Moon等研究人员,发现使用单层石墨烯可对溶液中未处理的湿细胞膜进行质谱成像。
 
本文要点:
1)研究人员开发了一种方法,可以通过单层石墨烯溅射原子和分子的次级离子,包括胆固醇和脂肪酸,使次级离子质谱(SIMS)在溶液亚细胞空间分辨率下对未处理的湿细胞膜成像。
2)研究人员可以观察未经处理湿细胞膜中脂质的固有分子分布,例如胆固醇、磷脂酸乙醇胺和各种脂肪酸,而无需任何标记。
3)研究表明,在具有细胞培养基湿基质上制备的石墨烯覆盖细胞是存活的,并且它们的细胞膜在超高真空环境SIMS成像过程中不会崩解。
4)从头计算分子动力学和离子剂量依赖性研究表明,单层石墨烯溅射是通过在石墨烯层中产生瞬时孔完成的。胆固醇成像表明甲基-β-环糊精优先从细胞膜中富含胆固醇的区域摄取胆固醇分子。

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Heejin Lim, et al. Mass spectrometry imaging of untreated wet cell membranes in solution using single-layer graphene. Nature Methods, 2021.
DOI:10.1038/s41592-020-01055-6
https://www.nature.com/articles/s41592-020-01055-6

4. Sci. Adv.:Eu2ZnSb2中的拓扑电子结构转变和Zn空穴序的关系

研究者在多种纳米带材料中成功观测到边缘手性从之字形向扶手椅的转变导致金属-半导体转换,尤其在蜂巢晶格结构中。有鉴于此,哈尔滨工业大学张倩、林熹,密苏里大学David J. Singh等报道了块体结构Zintl半导体Eu2ZnSb2,其中Zn空位结构起到关键性作用,提出5种Eu2ZnSb2结构模型材料帮助透射电子显微镜成像。之字形Zn空位规则结构表现出显著的金属性,扶手椅Zn空位结构表现为半导体结构和间接带隙,随着相邻ZnSb2链的相对距离增加导致间接带隙的单调递增。这种拓扑电子结构的变化基于Zintl化合物中的有序阳离子导致可调控和能够转变的拓扑学行为,其中阳离子通常是能够移动的。

本文要点:
1)因此,通过温度、微量合金化以及其他方法调控有序态。作者通过对这种热电材料的电子结构进行解释,指出了Zintl化合物中以往没有清晰理解的拓扑电子跃迁

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Honghao Yao et al. Vacancy ordering induced topological electronic transition in bulk Eu2ZnSb2, Sci. Adv. 2021, 7(6), eabd6162
DOI: 10.1126/sciadv.abd6162
https://advances.sciencemag.org/content/7/6/eabd6162

5. Sci. Adv.:基于酶敏感纳米平台的级联靶向双药递送联合化学免疫疗法

由于复杂的生物屏障,纳米粒子给药面临着靶向给药不精确和药物生物利用度低等挑战。在此,美国德克萨斯大学奥斯汀分校Nicholas A. Peppas、四川大学高会乐等人设计了级联靶向、双载药的核壳纳米颗粒(DLTPT),由靶向CD44的透明质酸修饰的阿霉素(HA-DOX)壳和靶向线粒体的三苯基膦衍生物的纳米颗粒核负载氯尼达明(LND)二聚体(LTPT)。
 
本文要点:
1)由于肿瘤归巢效应和负电荷透明质酸的作用,DLTPT表现出血液循环时间延长,并在肿瘤部位有效积累的特征。
2)随后HA-DOX外壳被胞外透明质酸酶降解,粒径变小,导致负电荷向正电荷转变,增加了肿瘤的渗透和内化。
3)HA-DOX的降解进一步加速了DOX的释放,并暴露带正电荷的LTPT核心,以实现LND快速内体逃逸和线粒体靶向递送。
4)值得注意的是,当DLTPT与抗PD - L1联合使用时,肿瘤生长受到抑制,从而诱导了对肿瘤转移的免疫应答。

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Yanmei He, et al. A combinational chemo-immune therapy using an enzyme-sensitive nanoplatform for dual-drug delivery to specific sites by cascade targeting. Sci. Adv., 2021.
DOI: 10.1126/sciadv.aba0776
https://advances.sciencemag.org/content/7/6/eaba0776

6. Nature Commun.:化学气相沉积1T-CrTe2中的反常量子霍尔效应

发展铁电二维van der Waals材料为发展吸引人的物理学现象、开发创新型自旋学器件提供了较广泛的经验,但是控制此类二维铁电材料、改善此类材料在温和环境中的稳定性一直都具有非常大的挑战。有鉴于此,北京航天航空大学宫勇吉、中国科学院物理研究所鲍丽宏、中国科学院大学周武、北京大学叶堉等报道了通过化学气相沉积法生长厚度可控的空气中稳定二维1T-CrTe2超薄晶体,由于其中存在显著的反常量子霍尔效应,验证了其中存在长程铁电有序,这种现象在化学气相沉积法合成的二维材料中非常罕见。

本文要点:
1)当1T-CrTe2的厚度从数十纳米缩减至纳米尺度,易磁化轴从面内变为面外。当1T-CrTe2的厚度从~130.0 nm缩减至~7.6 nm,居里温度呈现单调递增变化趋势。通过理论计算方法,验证了二维尺度中的库仑屏蔽效应降低,是导致磁性变化的关键原因。

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Meng, L., Zhou, Z., Xu, M. et al. Anomalous thickness dependence of Curie temperature in air-stable two-dimensional ferromagnetic 1T-CrTe2 grown by chemical vapor deposition. Nat Commun 12, 809 (2021).
DOI: 10.1038/s41467-021-21072-z
https://www.nature.com/articles/s41467-021-21072-z

7. Nature Commun.:Sn@C材料电磁波能量转换为热

发展想象中最好的吸收电磁波材料不仅能够耗散电磁波能量,而且能够将热能转换为电能,这受到了广泛关注,但是仍然具有较大挑战。有鉴于此,复旦大学吴仁兵等报道了一种生物细胞类似分裂作用的复合结构Sn@C材料,其中组装在多孔碳中的Sn纳米粒子在循环煅烧处理过程中能够分裂,从而形成高度分散的超小粒径Sn

本文要点:
1)由于这种材料具有电子穿透能力、声子阻塞结构,从而优化的Sn@C材料在将电磁波转换为热的过程中热电品质因数在473 K中达到0.62,在微波辐射条件中能够保持稳定输出电压。
2)该工作为解决自供电电磁器件中解决电磁干扰问题提供了一种合适方法。

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Lv, H., Yang, Z., Liu, B. et al. A flexible electromagnetic wave-electricity harvester. Nat Commun 12, 834 (2021). 
DOI: 10.1038/s41467-021-21103-9
https://www.nature.com/articles/s41467-021-21103-9

8. Nature Commun.:阴极双电层界面实现超快速倍率充放电性能铝离子电池

随着目前便携电子和电动汽车的快速发展,开发具有快速充电能力的高容量电池变为最为重要的问题。有鉴于此,大连理工大学武湛君、内布拉斯加大学林肯分校Li Tan等报道了容量达到200 mAh g-1高比容量的铝离子电池,进一步的当阳极更改为液体金属,从而降低了阳极活化能,展示了104 C的倍率充电性能(充电时间仅仅需要0.35 s),在高倍率过程中比容量实现了提高500 %。

本文要点:
1)活性阳极材料的相边界能够通过导电双层结构促进高通量电荷转移,在电双层结构中靠内的阴离子层能够对分子构象的迅速变化进行响应,同时阳离子层由于具有聚合物类似结构构象有利组成发生变化。

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Shen, X., Sun, T., Yang, L. et al. Ultra-fast charging in aluminum-ion batteries: electric double layers on active anode. Nat Commun 12, 820 (2021).
DOI: 10.1038/s41467-021-21108-4
https://www.nature.com/articles/s41467-021-21108-4

9. Nature Commun.:二维层状CuO合成用于电化学CO2还原制备烃类产物

Cu氧化物在电催化CO2还原制备烃类分子及其氧化衍生物的过程中展示了较好的选择性,其中形貌控制的Cu氧化物受到广泛研究。有鉴于此,柏林工业大学Peter Strasser等报道了一种结构新颖二维Cu(II)氧化物纳米片(CuO NS)在工业化需求电流和气体扩散电极(GDE)条件和中性pH值条件中,展示了较高的C2+产物。在偏压电催化过程中,取向为(001)方向的CuO NS结构逐步变化成高度树枝化状态,在流动电解过程中,发现催化剂的结构主要转变为金属Cu0枝晶状态。

本文要点:
1)作者通过Operando XAS测试、in situ电化学TEM表征技术对该反应电极变化进行表征,通过毫秒分辨微分电化学质谱(DEMS)技术观测到反应中以往未曾发现的产物生成起始电势。进一步的,作者对反应中生成CO和C2H4的类似的机理进行验证,通过DEMS数据的观测揭示了未曾预料到的反应生成CH4、乙醇机理之间的关系
2)随后,作者展示了吸附甲基物种,*CH3作为CH3H、CH3CH2OH中产生的中间体物种,而且可能是更高过电势中被忽略的在(110)阶梯位点上靠近(100)露台CH3-R的中间体物种。通过对其中的反应机理研究,对目前CO2电解反应机理过程实现了较为深入的理解。

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Wang, X., Klingan, K., Klingenhof, M. et al. Morphology and mechanism of highly selective Cu(II) oxide nanosheet catalysts for carbon dioxide electroreduction. Nat Commun 12, 794 (2021).
DOI: 10.1038/s41467-021-20961-7
https://www.nature.com/articles/s41467-021-20961-7

10. Nature Commun.:碳量子点材料光降解产生的毒性

碳量子点作为荧光纳米材料,具有广泛应用前景,除了光活性,人们对碳点在光降解过程中是否可能导致细胞毒性作用并不了解。有鉴于此,南京大学缪爱军、张效伟、Si Wei等报道,在实验室中合成碳量子点材料,通过光照射材料将其降解为分子降解的分子对正常(HEK-293)和癌变(HeLa、HepG2)的不同人体细胞都展示了毒性

本文要点:
1)对碳量子点持续光照8天,28.6~59.8 %的碳量子点的分子量降解为<3 kilo Dalton,通过高通量非靶标(non-target)液相四极杆色谱时间分性MS进行测试,发现在其中具有1431种物种。分子网络与群落分析发现499种毒性相关分子中,212个分子都含有聚乙烯醇、葡萄糖、苯相关结构成分
2)光驱动碳量子点降解过程中,起到重要作用的羟基、烷基自由基受到温度、pH、光强度、波长的影响。此外,订购商业碳量子点材料通常展示了类似的毒性。

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Liu, YY., Yu, NY., Fang, WD. et al. Photodegradation of carbon dots cause cytotoxicity. Nat Commun 12812 (2021).
DOI: 10.1038/s41467-021-21080-z
https://www.nature.com/articles/s41467-021-21080-z

11.  Nature Commun.:考察催化剂的晶面和OER催化性能的关系

虽然氧化物催化剂在OER催化中产生大规模的研究,用于比较其中不同催化剂中的催化活性,设计催化剂的新组成和比例。但是研究者忽略了两个关键性问题:其中一个是不同催化剂的导电性(金属态、绝缘态)区别,在晶体材料中界面上的晶化取向和催化活性之间的关系。因此,对于产氧催化活性的比较而言,需要建立样品中特定具有足够导电性晶面和产氧催化活性之间进行深入的比较,否则可能产生对催化活性和其中机理的误解。有鉴于此,为了克服此类问题,韩国科学技术院(KAIST) Sung-Yoon Chung等报道了金属性含有缺陷的(001)LaNiO3外延生长薄膜,半导体(001)LaCoO3外延生长薄膜担载于导电SrTiO3夹层上作者发现Fe, Cr, Al能够有效的增强LaNiO3的催化活性,但是LaFeO3、LaCrO3、LaAlO3三种钙钛矿材料没有催化活性。

本文要点:
1)作者发现半导体相LaCoO3的催化活性比金属相LaNiO3的活性高于一个数量级,这个结果和以往相关报道不同。由此,展示了促进电子传导的重要作用,说明了靠近Fermi能级的d轨道能带影响钙钛矿氧化物OER催化性能的重要性。

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Yun, T.G., Heo, Y., Bin Bae, H. et al. Elucidating intrinsic contribution of d-orbital states to oxygen evolution electrocatalysis in oxides. Nat Commun 12, 824 (2021).
DOI: 10.1038/s41467-021-21055-0
https://www.nature.com/articles/s41467-021-21055-0

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