顶刊日报丨刘云圻院士、韩布兴院士、欧阳明高院士、Sargent院士等成果速递20210209
纳米人 2021-02-23
1. Acc. Chem. Res.:用于二维材料的等离子体增强化学气相沉积

自二维材料问世以来,人们发展了机械剥离、溶液合成和化学气相沉积(CVD)等合成方法。机械剥离可制备尺寸较小、形状不规则的材料。溶液合成引入了会降低性能的杂质。化学气相沉积(CVD)是目前最成功的低成本可扩展制备二维材料的方法。然而,在实际应用中,诸如较高的工作温度(1000°C)、可能使用的金属催化剂、生长后转移带来的污染、缺陷和间隙等缺点不容忽视。因此迫切需要发展能够在低温下无催化剂原位制备二维材料的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术。


近日,中科院化学研究所刘云圻院士,中科院重庆绿色智能技术研究院魏大鹏研究员,复旦大学魏大程研究员总结了利用PECVD可控制备2D材料及其应用方面的最新研究进展。


本文要点:

1)在PECVD中,刻蚀和成核沉积之间存在竞争,使得获得所需材料具有高度的可控性。在不同的竞争平衡状态下,研究人员制备了各种形貌和性能不同的二维材料,包括原始的或氮掺杂的石墨烯晶体、石墨烯量子点、石墨烯纳米球、六方氮化硼(HBN)、B−C−N三元材料(BCxN)等。此外,研究人员还使用温和等离子体对2D材料(例如WSe2)进行改性或处理,以获得所需的性能。

2)PECVD具有低温、免转移工艺和工业兼容性等优点,可以方便、可扩展、低成本地直接在非催化衬底上制备表面清洁、界面清晰的2D材料。这些优点对所制备的材料在应用中有很大的好处。研究人员在石墨烯和掺氮石墨烯上直接制备了具有高迁移率的场效应晶体管。采用h-BN作为介质界面层,由于界面干净、紧密接触和界面散热增强,器件的迁移率和饱和功率密度都得到了提高。高质量的材料和界面也使得这些材料在光电探测器、压力传感器、生化传感器、电子皮肤、拉曼增强等方面有了广阔的应用前景。为了展示其商业应用,开发出分布式压力传感器阵列、用于盲文识别的机械手触摸模块和用于记录手语的智能手套等几种原型器件。

3)作者最后总结了PECVD作为一种全面的2D材料制备方法在传统CVD之外的未来应用所面临的机遇和挑战。


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Kongyang Yi, et al, Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition of Two-Dimensional Materials for Applications, Acc. Chem. Res., 2021

DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00757

https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00757


2. National Science Review:用于CO2电还原和CO2电有机转化的离子液体基电解质

CO2是一种储量丰富、可再生的C1原料。CO2电化学转化可以将CO2固定和可再生电能储存结合在一起,为结束人为碳循环提供了一条途径。离子液体(Ils)作为一种新型的绿色、化学可定制的溶剂,被认为是CO2电化学转化中极有前途的常规电解质的替代品。


近日,中科院化学所韩布兴院士,孙晓甫研究员综述了近几年来在基于ILs的电解质中,CO2电化学转化为高附加值碳燃料和化学品的主要研究进展。


本文要点:

1)作者总结了CO2直接电还原(CO2ER)和涉及CO2的电有机转化(CO2EOT),重点考察了电催化剂、IL组分、反应器结构和操作条件对催化活性、选择性和重复利用的影响。

2)作者阐明了ILs提高CO2转化性能的机制,为合理设计基于ILs的新型CO2转化电化学工艺提供了指导。最后,提出了该研究领域目前仍存在的关键挑战和未来研究的方向。


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Xingxing Tan, Xiaofu Sun, Buxing Han, Ionic Liquid-Based electrolytes for CO2 electroreduction and CO2 electroorganic transformation, National Science Review, 2021;, nwab022,

DOI:10.1093/nsr/nwab022

https://doi.org/10.1093/nsr/nwab022


3. Angew:具有高活性和稳定性的坚固耐用的PtNi纳米骨架/N掺杂的石墨烯气凝胶电催化剂

催化剂活性和稳定性的不足以及高成本是制约Pt基电催化剂广泛应用的关键因素。近日,中山大学刘卫教授报道了通过简单的叔丁醇辅助结构重构策略,开发了一种在酸性电解质中对甲醇氧化反应(MOR)具有优异催化性能和稳定性的层状多孔PtNi纳米骨架/N掺杂石墨烯气凝胶(PtNiNF-NGA)电催化剂。


本文要点:

1)研究人员首先通过使用抗坏血酸化学还原GO而制备出RGO水凝胶,期间没有任何干扰。然后,引入溶剂交换过程以使RGO凝胶充满DMF。然后,用水和乙醇对复合凝胶进行多次彻底洗涤。复合凝胶经叔丁醇洗涤后,在70 ℃的叔丁醇中保温24 h,洗涤、冷冻干燥得到PtNiNF-NGA。

2)PtNiNF-NGA的高合金化程度调制的电子结构和相应的最佳MOR反应路径、层状孔隙率、薄边、富Pt角的结构特性以及NGA的锚定作用,使得PtNiNF-NGA具有优异的电催化活性和稳定性。

3)实验结果显示,PtNiNF-NGA的质量和比活性(1647 mA/mgPt,3.8 mA/cm2)分别是商用Pt/C的5.8倍和7.8倍。特别地,其在5小时计时安培测试和2200次循环伏安扫描下表现出非凡的稳定性。


该工作对设计高活性、高稳定性的Pt基电催化剂具有重要的指导意义。


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Jing Yang, et al, Robust  PtNi  Nanoframe/N-doped  Graphene  Aerogel Electrocatalyst with Both High Activity and Stability, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202015679

https://doi.org/10.1002/anie.202015679


4. Angew: 双重钝化的钙钛矿太阳能电池具有低电压损失和更高抗氧化性

目前,钙钛矿太阳能电池(PSC)的功率转换效率(PCE)取得了飞速发展。但是,在多晶钙钛矿薄膜的表面和晶界(GBs)上存在易于发生非辐射复合和分解的普遍缺陷。中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究所高鹏等人报道了一种全面的双钝化(DP)策略,可以有效地钝化表面和GB上的缺陷,从而进一步提高器件的性能和稳定性。

 

本文要点:

1)首先,在抗溶剂处理过程中,氟化苝-四羧酸二亚胺衍生物渗透到钙钛矿中间体,然后在退火的钙钛矿上引入大位阻的氟化苯乙铵盐。通过超氧化物种的产生/淬灭反应可以有力的证明了钙钛矿缺陷密度的降低。

2)经过优化的平面PSC显示出的开路电压损失从0.47 V降低到0.39 V,器件的最佳效率为23.80%,稳定的最大功率输出效率为22.99%。在没有封装的情况下,在70%的相对湿度下和100°C的加热30小时后,器件可以保持超过85%的初始效率。当设备在30±5%RH下老化时,在1700 h后将保留97%以上的初始效率。


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Qin Zhou et al, Dually‐Passivated Perovskite Solar Cells with Reduced Voltage Loss and Increased Super Oxide Resistance,Angew, 2021.

https://doi.org/10.1002/anie.202017148

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202017148


5. Angew:量身定制本征微孔聚合物的微孔率以通过原子层沉积进行气体分离

在原子水平上调节固有的微孔聚合物的微孔率是获得高性能聚合物气体分离膜的最大挑战之一。近日,中科院山西煤炭化学研究所李南文研究员,覃勇研究员,天津工业大学马小华研究员报道了首次使用Al2O3原子层沉积(ALD)技术在原子水平上修饰了具有固有微孔性的典型聚合物(PIM-1)的微孔率。


本文要点:

1)通过X射线光电子能谱(XPS)、能谱分析(EDS)和模拟实验,沉积过程可以精确控制Al2O3的含量和位置。通过改变Al2O3ALD循环次数,可以系统地调节PIM-1的微孔率。

2)经过6次ALD循环的PIM-1-Al2O3-6膜对O2/N2、H2/N2和H2/CH4的分离性能达到了最新的折衷线以上,具有均匀的超微孔孔径分布和前所未有的高分离性能。此外,PIM-1-Al2O3-6具有良好的热稳定性、机械稳定性和长期稳定性,同时表现出优异的CO2/CH4混合气体分离性能。


总之,该研究所采用的ALD方法是一种高效、简单、通用的膜后处理方法,在空气分离和天然气脱臭方面具有显著的工业应用潜力。


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Xiuling Chen, et al, Tailoring the Microporosity of Polymers of Intrinsic Microporosity for Advanced Gas Separation by Atomic Layer Deposition, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202016901

https://doi.org/10.1002/anie.202016901


6. Angew:一种含单镍位点的可见光捕集共价有机骨架作为一种高效的硫-碳交叉偶联双催化剂

共价有机骨架(COF)是近年来发展的一种光收集装置,同时也是一种优秀的多相催化剂,目前,尚未开发出同时具有这两种特性的COF催化剂。近日,比利时根特大学Pascal Van Der Voort报道了一种新型光敏三嗪基COF,其修饰有单个Ni位点以形成双重催化剂(Ace-COF-Ni)。


本文要点:

1)研究人员通过4,4‘4“-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(TTA)和并萘醌(Ace)的缩合反应,在溶剂热条件下制备了光敏性三嗪基COF支架(Ace-COF)。TTA和Ace这两个构筑单元的平面结构确保了各层之间的高π-π相互作用,以获得高度结晶的COF。同时,TTA和Ace的使用还增强了其光导和光催化活性。此外,Ace-COF在普通有机溶剂、HCl(1 M)和NaOH(1 M)中也表现出显著的化学稳定性。随后,通过简单的合成后湿法浸渍NiCl2·6H2O,将Ni离子引入到Ace-COF支架中(Ace-COF-Ni)。

2)得益于电子和巯基从光敏剂向镍催化活性中心的转移的优化,具有高孔隙率的有序结构以及光敏化COF骨架和Ni催化活性位点的可及性的Ace-COF-Ni催化剂在可见光催化硫-碳交叉偶联反应中具有优异的催化性能。


研究工作首次证明了在有机转化中充当双组分协同催化剂的光敏COF支架中掺入单过渡金属位点的可行性。


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Hui Chen, et al, A Visible-Light-Harvesting Covalent Organic Framework Bearing Single Nickel Sites as a Highly Efficient Sulfur-Carbon Cross-Coupling Dual Catalyst,  Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202101036

https://doi.org/10.1002/anie.202101036


7. Angew:在功能纳米组装体中多面体低聚倍半硅氧烷的旋压策略

将具有原子精度的巨分子纳米粒子引入手性纳米组装体中,有助于制备具有超分子手性的功能有序相,然而这仍然是一个主要的谜团。有鉴于此,山东大学的邢鹏遥等研究人员,提出在功能纳米组装体中多面体低聚倍半硅氧烷的旋压策略。

 

本文要点:

1)研究人员报道了第一个多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)衍生物自组装成定义明确的手性纳米组装体的例子。

2)POSS与N末端芳香族氨基酸共价缀合,氨基酸会自组装成纳米螺旋,通过溶剂极性调节并具有明确手性的扭曲。手性纳米组装体表现出活跃的手性光学响应,包括棉花效应和圆极化发光效应。

3)这种手性体系能够通过电荷-转移相互作用将客体分子包括在内,从而进一步调节自组装结构、手性活性和发光颜色。独特的共组装系统应用于多个发光显示器即时信息加密和存储。


本文研究为POSS分子自组装功能手性材料的设计提供了新的思路。


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Pengyao Xing, et al. Spinning Polyhedral Oligosilsesquioxanes in Functional Nanoassemblies. Angewandte Chemie, 2021.

DOI:10.1002/anie.202100044

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100044


8. Nano Letters:利用上转换纳米颗粒定量监测线粒体热动力学

温度动态反映了细胞和生物体的生理状况。线粒体通过氧化呼吸底物和合成ATP来调节活细胞内的温度动态,热量作为活跃新陈代谢的副产品被释放出来。在此,澳大利亚悉尼科技大学Dayong Jin、Qian Peter Su等人报道了一种基于上转换纳米颗粒的温度计,它可以对活细胞中的线粒体进行原位热动力学监测。

 

本文要点:

1)实验证明了上转换纳米温度计可以有效地靶向线粒体,并且温度响应特性不受探针浓度和介质条件的影响。

2)在HeLa细胞中3.2% K-1的相对感应灵敏度,使得能够通过通过高糖、高脂、Ca2+休克和氧化磷酸化抑制剂的刺激来测量线粒体的温度差异。

3)此外,细胞在不同刺激下表现出不同的反应时间和热力学特征,突出了此温度计在原位研究与线粒体代谢途径和细胞器间相互作用相关的生命过程的潜在应用。


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Xiangjun Di, et al. Quantitatively Monitoring In Situ Mitochondrial Thermal Dynamics by Upconversion Nanoparticles. Nano Lett., 2021.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04281

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04281


9. Nano Letters:提高锂金属电池金属锂负极循环稳定性的策略

随着能源短缺和环境污染的日益严重,锂离子电池(LIBs)作为一种清洁能源得到了广泛的研究和应用。为了实现其高容量和高能量密度,金属锂(Li)被认为是最佳的负极材料,其具有超高的理论比容量(3860 mAh g−1)和低的负极电位(−3.04 V)。然而,金属Li负极的实际应用受到一些严重障碍,主要包括:不可控的锂枝晶生长、巨大的体积变化和锂原子的高反应性。


近日,基于系统研究分析,电子科技大学Jian Gao报道了一种新的LiC6&LiF混合表面保护层在电化学循环过程中具有稳定锂金属负极的作用。


本文要点:

1)X射线衍射(XRD)、密度泛函(DFT)计算、扫描电镜(SEM)表征以及Li@LiC6&LiF-x电极脱锂等系统研究结果显示,所制备的Li@LiC6&LiF电极能有效地促进锂的均匀沉积,具有良好的循环性能。

2)实验结果显示,Li@LiC6&LiF-5/NCM半电池在0.1 C下100个循环后具有94%的出色容量保持率,每个循环仅衰减0.06%。作为对比,在100个循环后,原始Li/NCM电池的容量保留率仅为9.3%。因此利用复合高离子电导率层(例如首次使用LiC6和LiF)是稳定锂金属负极的一种有效途径。


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Yunlong Deng, et al, Strategy to Enhance the Cycling Stability of the Metallic Lithium Anode in Li-Metal Batteries, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00140

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00140


10. Nano Letters:原位TEM揭示纳米线吸附SO2的定量结构-活性关系

在固-气反应的基础上,ZnO纳米材料已广泛应用于从大气中捕获SO2。然而,目前对ZnO纳米材料的SO2吸附/传感性能的研究主要是利用专业的流化床设备通过反复试验,这种方法耗时长,劳动强度大。值得注意的是,SO2吸附材料的性能主要取决于材料的结构(包括尺寸和形貌),因此定量结构-活性关系(Quantitional Structure−Activity Relationship,QSAR)对于SO2吸附材料的设计、合成和高效评价等至关重要。气室原位透射电子显微镜(in situ TEM)是一种可以在理想温度和常压下实时观察固−气反应过程的新兴技术。


有鉴于此,中科院上海微系统所李昕欣研究员,许鹏程副研究员报道了利用气室原位透射电子显微镜观察到ZnO纳米线实时硫化过程,从而揭示了QSAR。


本文要点:

1)原位TEM观察结果显示,直径为100 nm的ZnO纳米线(ZnO-100 nm)在SO2气氛中逐渐转变为核−壳层纳米结构,并定量测定了壳层形成动力学。但是,在ZnO-500 nm样品的表面上只能观察到稀疏的纳米颗粒,这意味着SO2和ZnO-500 nm之间的固-气相互作用较弱。

2)研究人员通过吸收热(-ΔH°)和像差校正的TEM表征验证了QSAR模型。并在QSAR模型的指导下,研究ZnO纳米材料的吸附/传感应用,包括:i)穿透实验证明了ZnO-100 nm样品在SO2捕获/储存中的应用潜力;ii)ZnO-500 nm样品具有良好的SO2传感可逆性(RSD = 1.5%,n = 3),检出限达到70 ppb。


这项研究为定量揭示固体−气体相互作用开辟了一条新的途径,并在先进纳米材料的设计、合成和评价方面显示出巨大的应用潜力。


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Xueqing Wang, et al, Quantitative Structure−Activity Relationship of Nanowire Adsorption to SO2 Revealed by In Situ TEM Technique, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04481

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04481


11. EnSM综述:用于更安全锂电池的正极-电解质中间相的开发

伴随着利用高活性正极不断提高电池的能量密度,提高电池的安全性能对电动汽车的发展显得越来越重要。这其中原位可控形成高无机含量的坚固的正极电解质中间相界面(CEI)似乎是解决电池热失控问题的最有前途的策略。近日,清华大学欧阳明高院士,Li Wang综述了近年来由传统碳酸盐基电解质、含氟电解质、高浓度电解质和固态电解质组成的新型CEI的研究进展。


本文要点:

1)作者首先概述了CEI。由电解质(溶剂,锂盐和添加剂)分解产生的正极电解质中间相(CEI)已得到了广泛研究,同时可以提高电化学性能。阐明CEI是缓解电解质与正极电极反应的关键,这会影响电池寿命和安全性,例如正极与易燃电解质之间的放热反应会导致大量热量产生并触发TR。为了提高活性正极的热稳定性,避免界面副反应,同时保证电化学性能,开发具有高无机含量(如Li2CO3和LiF)的热稳定性CEI作为电子绝缘体,同时促进Li+的传输具有重要意义。同时确定CEI的组成和结构与电池热性能之间的关系是实现高能量密度锂电池CEI优化设计的重要一步。

2)作者接下来对由传统碳酸盐基电解质添加剂衍生的CEI以及新型电解质(含氟电解质、高浓度电解质、固态电解质)中CEI的设计、形成与表征进行了总结。

3)作者最后指出了开发具有稳定CEI的更安全的高能量密度锂基电池的实际应用仍有待解决的问题以及研究方向:i)进一步开发具有可控结构和低成本的CEI;ii)对容量超过5Ah的全电池进行详尽的安全检测;iii)在材料和电池之间建立相关反馈;iv)稳定的CEI的可控形成和先进的表征手段;v)可提供原始保护性CEI的新型溶剂,锂盐和添加剂。


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Yu Wu, et al. Development of cathode-electrolyte-interphase for safer lithium batteries, Energy Storage Materials (2021)

DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.001

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.02.001


12. ACS Energy Lett.: 自清洁CO2还原策略:解决碳酸盐沉积问题

CO2的电化学转化生产有价值的化学物质和燃料。但是,以高反应速率运行会产生局部碱性条件,该条件会将反应物CO2转化为对电池有害的碳酸盐。这些盐沉淀在多孔阴极结构中,阻碍了CO2的运输,降低了反应效率,并使CO2电解不稳定。


有鉴于此,加拿大多伦多大学David Sinton和Edward H. Sargent院士等人,提出了一种自清洁的CO2还原策略,通过在运行电压和再生电压之间交替运行来绕过稳态,其中交替运行期间维持了碳酸盐离子向阳极迁移的电场,降低了阴极浓度,并防止了碳酸盐的形成。


本文要点:

1)将该策略分别应用于基于碳纸和聚四氟乙烯(PTFE)的气体扩散电极上的银和铜催化剂形成膜电极组件(MEA)中。开发了CO2RR计算模型,以评估操作期间关键物种的浓度分布。

2)实验结果表明,交替运行的产物选择性与连续运行的产物选择性相似,其优点是交替操作不会产生可检测的碳酸盐形成,从而实现长期稳定操作。当连续运行时,仅10 h后,铜-PTFE(Cu-PTFE)系统的C2选择性开始迅速下降。

3)但是采用自清洁策略后,同一电极可以稳定运行157 h(总持续时间236 h),期间始终保持80%的C2产品选择性和138 mA cm-2的C2局部电流密度,而额外的能量输入成本不到1%。


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Yi Xu et al. Self-Cleaning CO2 Reduction Systems: Unsteady Electrochemical Forcing Enables Stability. ACS Energy Lett., 2021.

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02401

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02401


13. Sci. Adv.:Eu2ZnSb2中的拓扑电子结构转变和Zn空穴序的关系

研究者在多种纳米带材料中成功观测到边缘手性从之字形向扶手椅的转变导致金属-半导体转换,尤其在蜂巢晶格结构中。有鉴于此,哈尔滨工业大学(深圳)张倩、林熹,密苏里大学David J. Singh等报道了在体材料Zintl半导体Eu2ZnSb2中,Zn空位起到关键性作用。通过透射电子显微镜成像的帮助,提出5种Eu2ZnSb2结构模型。Zn空位使得子晶格ZnSb2呈现出之字形时,表现出显著的金属性,扶手椅型ZnSb2子晶格对应的Eu2ZnSb2结构则表现为半导体结构和间接带隙,随着相邻ZnSb2链的相对距离增加导致间接带隙的单调递增。这种由于Zn空位的特殊分布在体相材料中导致的金属-半导体转变,与同样边缘拓扑纳米带相比较,具有类似的潜在物理机制。这种拓扑电子结构的变化基于Zintl化合物中的有序阳离子空位导致可调控和能够转变的拓扑学行为,其中阳离子通常是能够移动的,可以通过温度、微量合金化以及其他方法调控。

本文要点:
1)
在三维材料Eu2ZnSb2中,调节子结构ZnSb2的排布可获得常出现在低维材料中由于边缘结构带来的电子拓扑转变现象。
2)作者通过对这种Eu2ZnSb2热电材料的电子结构进行解释,指出了Zintl化合物中以往没有清晰理解的拓扑电子跃迁,这种调节电子结构的方式有助于指导热电材料性能提升。

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Honghao Yao et al. Vacancy ordering induced topological electronic transition in bulk Eu2ZnSb2, Sci. Adv. 2021, 7(6), eabd6162
DOI: 10.1126/sciadv.abd6162
https://advances.sciencemag.org/content/7/6/eabd6162

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