顶刊日报丨7篇Angew,彭慧胜、周宏才、陈邦林、胡喜乐等成果速递20210302
纳米人 2021-03-03
1. Science Advances:石墨烯上构建高精度孔结构用于气体分离

亚埃精度进行单层石墨烯刻蚀修饰区分度达到分子级别的高孔径密度,对于实现高流量条件中分离类似结构气体分子,比如CO2、N2而言非常重要。但是目前快速刻蚀过程实现控制结构精确度的同时达到非常高的孔径密度非常困难。有鉴于此,瑞士洛桑联邦理工学院Kumar Varoon Agrawal等报道了一种毫秒时间尺度中晶格气化,通过控制实现了引入较高浓度(>1012cm-2)的氧簇官能团结构,形成能够进行CO2筛分的缺陷结构,和可以预期达到的气体分子分离效果


本文要点:

1)通过高温加热促进O3分子的快速化学吸附,形成官能团氧簇结构,随后成核形成高密度空穴缺陷;通过微秒较短的反应时间,抑制了形成的缺陷位点的扩张,从而生成能够筛分CO2分子的纳米孔,对分子大小的识别分辨率达到0.2~0.3 Å。通过原位孔扩张实验发现,石墨烯的纳米孔能够比较独特,甚至能够实现有机分子直径达到亚埃的分辨率。

2)发现呈统计分布的纳米孔晶格异构体,该结果能够很好的和理论预测结果相符。这种气体分离策略具有大规模化前景,通过构建面积达到厘米尺度的膜验证了规模化的可行性。
3)通过O2气氛中的缺陷原位扩张对分子尺度的精确度截断调整幅度达到0.1 Å。对CO2/O2、O2/N2实现较好的选择性同时,CO2、O2磁导率分别达到>10000和1000 GPU。


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Kumar Varoon Agrawal et al. Millisecond lattice gasification for high-density CO2- and O2-sieving nanopores in single-layer graphene, Science Advances, 2021, 7(9), eabf0116

DOI: 10.1126/sciadv.abf0116

https://advances.sciencemag.org/content/7/9/eabf0116


2. Angew:调节尿素氧化反应中Ni活性位点的局部电荷分布

在电化学能量存储和转换系统中,阳极析氧反应(OER)的能耗占很大一部分。电催化尿素氧化反应(UOR)具有较低的热力学势,是最有前途的OER替代反应之一。然而,其缓慢的UOR动力学仍阻碍了其实际应用。近日,复旦大学张波特聘教授,彭慧胜教授报道了在镍基催化剂中掺杂钨(W)(Ni-WOx),从而实现了较高的UOR电催化活性。


本文要点:

1)实验结果显示,Ni-WOxUOR电催化剂具有创纪录的快速反应动力学(1.6 V时的电流密度达到了440 mA·cm2)和较高的转化率(0.11 S-1),是不含W催化剂的4.8倍。

2)电化学研究、原位X射线吸收光谱和X射线光电子能谱结果显示,W掺杂对Ni原子的局部电荷分布具有调节作用,形成了具有优异催化活性的Ni3+位点,从而加速了界面UOR电催化反应。

3)将Ni-WOx催化剂集成到CO2流动电解槽中时,电压降至2.16 V,同时CO的法拉第效率达到了98%,从而突出了高效UOR在提高CO2利用率和经济可行性方面的巨大潜力。

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Liping Wang, et al, Regulating the local charge distribution of Ni active sites for urea oxidation reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI:10.1002/anie.202100610

https://doi.org/10.1002/anie.202100610


3. Angew:具有高载流子迁移率的导电金属酞菁骨架膜用于高效化学电阻器

二维晶体骨架的较差导电性极大地限制了其在光电子学和传感器技术中的应用。

近日,浙江大学黄宁研究员,美国德克萨斯A&M大学周宏才教授报道了一种新型导电酞菁骨架材料(NiPc-CoTAA),其中,镍酞菁作为纽结与四氮杂[14]环烯共轭连接。


本文要点:

1)研究人员通过多种表征方法,揭示了NiPc-CoTAA骨架的结晶度、稳定性和导电性。得益于高共轭和密集堆积的π单元,NiPc-CoTAA具有0.86 eV的低禁带。所测NiPc-CoTAA的电导率高达8.16×10-3 S m-1,掺碘之后可进一步提高到0.52 S m-1

2)利用蒸汽辅助转化(VAC)的方法可以将NiPc-CoTAA骨架进一步制备成具有100~1000 nm不同厚度,高结晶度和高电导率的薄膜。将这些薄膜用于低浓度气体的检测,其表现出优异的灵敏度和稳定性。


这项工作极大促进了导电骨架发展,并为其在各个实际领域的应用铺平了道路。


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Yan Yue, et al, Conductive Metallophthalocyanine Framework Films with High Carrier Mobility as Efficient Chemiresistors, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202100717

https://doi.org/10.1002/anie.202100717


4. Angew:一种具有适当限域孔的棒状堆积的氢键有机骨架用于基准乙烷/乙烯分离

开发新型乙烷(C2H6)和乙烯(C2H4)分离材料是化工业中的一项重要研究。在一种对C2H6有选择性的材料中,同时达到对C2H6的高吸附和选择性仍然是一项巨大挑战。近日,浙江大学李斌研究员,美国得克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授报道了不稳定性的氢键有机骨架(JLU-SOF3)通过可逆固相转变,生成了一个新的棒状堆积脱溶骨架(ZJU-HOF-1),从而产生合适的空腔空间和功能表面来与C2H6进行最佳的相互作用。


本文要点:

1)ZJU-HOF-1同时具有较高的C2H6吸收率(0.5 bar和298 K的条件下,达到了88 cm3 g-1)和C2H6/C2H4选择性(2.25),显著高于HOF-76a和大多数目前性能最好的材料。

2)理论计算结果表明,相比于C2H4,ZJU-HOF-1中与C2H6协同“匹配”的合适的笼状空腔和功能位点可与C2H6产生更强的多点相互作用。

3)ZJU-HOF-1具有高稳定性和超低吸水率的特点,可在常温下60%相对湿度(RH)下从50/50 C2H6/C2H4混合物中高效吸附C2H6,实现了创纪录的0.98mmolg-1的聚合级C2H4产能,并得到了穿透实验结果的证实。


这项工作不仅报道了用于C2H6/C2H4分离的基准HOF材料,而且为设计具有合适限域孔的新型多孔HOF材料以解决其他一些重要和具有挑战性的气体分离问题提供了一些指导。


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Xu Zhang, et al, A Rod-Packing Hydrogen-Bonded Organic Framework with Suitable Pore Confinement for Benchmark Ethane/Ethylene Separation, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:10.1002/anie.202100342

https://doi.org/10.1002/anie.202100342


5. Angew:修饰碱性配体的[Mn]配合物作为[Fe]酶的人工氢化酶

人工酶作为新型生物催化剂、酶催化机理,但是人工酶非常难以实现天然酶的非传统催化反应,有鉴于此,瑞士洛桑联邦理工学院胡喜乐、马克斯·普朗克陆地微生物研究所Seigo Shima等报道了一系列Mn(I)复合物催化剂[Mn]-氢酶,通过设计含有分子内部碱、或者基于蛋白构建了金属-配体协同催化剂,发现当Mn(I)复合物在含有分子内碱、或者蛋白碱,能够有效的进行H2活化反应


本文要点:

1)通过Mn(I)复合物和分子内碱、蛋白型碱的性质、位置变化,分别设计了含有2-OH基团、烯醇化CH2基团、三级酰胺三种内部碱和无内部碱,模拟了[Fe]-氢酶类似结构。由此生成两种[Mn]-氢酶变体。与本体[Fe]酶相比,形成了变化的金属-配体相互作用。发现当Mn复合物存在内部碱性基团,才能够催化异裂H2,将Mn复合物修饰到脱辅基[Fe]-氢酶中形成半合成[Mn]-氢酶,该Mn复合物可能修饰结合在Cys176上。

2)该结果中[Mn]-氢酶在已知各种[Mn]-、[Fe]-酶表现了最高的活性,展示了天然氢酶通过人工化构建人工酶变体,反应活性和以往报道的产生区别。其中[Mn]-氢酶中修饰烯醇化结构配体,比2OH作为分子内碱的活性提高5倍、8倍,展示了一种新型催化反应机理。该方法能够用于发展新型生物催化过程。


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Huijie Pan, et al. Diversifying metal‐ligand cooperative catalysis in semi‐synthetic [Mn]‐hydrogenases, Angew. Chem. Int. Ed. 2021,

DOI: 10.1002/anie.202100443

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100443


6. Angew:计算预测层状氧化硼的深紫外非线性光学性能

深紫外非线性光学材料(DUV NLO)由于结构多种多样、结构复杂,可能产生显著研究应用前景,有鉴于此,中国科学院新疆理化技术研究所杨志华、潘世烈,俄罗斯斯科尔科沃科学技术研究院Artem R. Oganov、南京邮电大学Zhenhai Wang等报道了通过第一性原理计算进行二维晶体结构预测,发现一种新型van der Waals层状18元环B2O3材料,同时在深紫外非线性光学领域展示了较高性能,分别能够以5种模式进行堆叠,分别为AA, AB, AA’, AB’, AC’。当以AA、AB堆叠模式结合时,短波吸收边界将分别达到166 nm、154 nm


本文要点:

1)其中以AB结构堆叠形成的材料实现了高达1.63 pm/V的二次谐波产生系数,该结果是目前深紫外非线性光学材料中最高结果,比目前非常先进的KBe2BO3F2的高三倍,和β-BaB2O4的性能类似。18元环结构B2O3以AB结构堆叠在400 nm波长处形成的较高双折射达到0.196,相位匹配的波长极限吸收波长边界达到154 nm。


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Hao Li, et al, Prediction of Novel van der Waals Boron Oxides with Superior Deep‐Ultraviolet Nonlinear Optical Performance, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202015622

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015622


7. Angew.: Mott - Schottky异质结构催化剂共活化CO2和N2促进电化学合成尿素

电催化的C-N键偶联在环境条件下将CO2和N2分子转化为尿素是一种很有前途的替代苛刻工业过程的方法。然而,对惰性气体分子的吸附和活化,进而驱动C-N耦合反应在能量上具有挑战性。有鉴于此,中国科学院过程工程研究所张光晋研究员等人,设计了一种新型的Mott-Schottky Bi-BiVO4异质结构,在0.4 V(vs RHE)电压下,实现了显著的尿素产率5.91 mmol h‐1 g‐1和12.55%的法拉第效率。


本文要点:

1)作为概念验证催化剂,通过NaBH4还原策略制备了Mott-Schottky异质结构双Bi-BiVO4杂化物,并确保了电子自发从BiVO4转移到Bi。合理设计的空间电荷区保证了N2和CO2的准确吸附和活化,并进一步促进了尿素合成中所需的电化学C-N偶联反应。

2)综合分析证实,异质结构界面中出现的空间电荷区不仅促进了目标CO2和N2分子在产生的局部亲核亲电区域上的靶向吸附和活化,还有效抑制了CO中毒和吸热*NNH中间体的形成,因此,这保证了*N=N*中间体的放热偶联,并通过所需的C-N偶联反应生成了CO,从而形成尿素前体*NCON*中间体。


总之,该工作为在环境条件下通过电化学C-N偶联反应促进尿素电合成提供了指导。


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Menglei Yuan et al. Unveiling Electrochemical Urea Synthesis by Co‐Activation of CO2 and N2 with Mott‐Schottky Heterostructure Catalysts. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202101275

https://doi.org/10.1002/anie.202101275


8. Angew:球晶状胶束

通过结晶驱动嵌段共聚物(BCP)自组装的一维(1D)和二维结构可以通过二次自组装形成迷人的层次结构。但通过分层自组装形成的三维结构的例子并不多见。有鉴于此,加拿大多伦多大学的Mitchell A. Winnik等研究人员,开发了球晶状胶束。

 

本文要点:

1)研究人员报道了具有两亲性电晕形成块聚二茂铁基二甲基硅烷(BCP)在正癸烷中的种子生长实验,其中透镜状血小板生长为典型的球晶状均匀胶体稳定结构。

2)这些3D物体在外部是球对称的,但在核心附近是不对称的,那里有一个更开放的结构,由叶束状的叶子组成。

3)这些实验最显著的特点是,生长在生长过程的不同阶段会停止,这取决于种子生长步骤中添加了多少单体。


本文研究的系统为研究球晶生长提供了一个模型,而球晶生长在不同阶段的实时观测仍然具有挑战性。


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Shaofei Song, et al. Spherulite‐like Micelles. Angewandte Chemie, 2021.

DOI:10.1002/anie.202101177

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101177


9. Angew:在金纳米簇中精确构建银活性位点用于化学固定CO2

对于多相催化剂来说,以逐个原子的方式精确控制活性位点的组成和结构仍然充满巨大挑战。近日,南京大学祝艳教授报道了利用Au19Ag4(S-Adm)15,Au20Ag1(S-Adm)15和Au21(SAdm)15团簇(S-Adm=1-adamantanethiolate)设计了一种表面Ag活性位点调节策略,用于CO2与环氧化物的环加成反应。


本文要点:

1)实验结果表明,Au19Ag4团簇上单个开放的Ag位促进了环氧化物的开环和随后的CO2插入,而Au20Ag1团簇上部分暴露的Ag位对环氧化物的亲和力较弱,CO2捕获效率较低。

2)逐个原子的调节所带来的结构可调性和分布在三个原子簇的Au和Ag原子上的独特原子电荷对于促进化学过程中CO2中旧键的断裂和新键的形成至关重要。


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Guangjun Li, et al, Precisely Constructed Silver Active Sites in Gold Nanoclusters for Chemical Fixation of CO2, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202100071

https://doi.org/10.1002/anie.202100071


10. Angew:配体诱导转化用于提高3d-嵌段金属(氢)氧化物的电催化活性

3d过渡金属(氢)氧化物是一类高效、可规模化、价格低廉的电催化剂,得益于良好的晶体结构和电子结构,具有广泛的能源应用前景。考虑到大多数3d金属(氢)氧化物通常与反应中间体具有很强的结合力,浙江工业大学曹澥宏教授,朱艺涵教授报道了提出了一种简单而通用的策略,通过配体诱导的转换来调节3d-嵌段金属(氢)氧化物的电子性质,从而提高其OER电催化性能。


本文要点:

1)将包覆有垂直取向的NiCo LDH纳米片的石墨烯泡沫(GF)浸泡在含有对苯二甲酸(TPA)有机配体的水溶液中。经过精心控制的溶剂热过程后,NiCo LDH部分转化为NiCo TPA。在这一过程中,LDH纳米片既是模板又是前驱体,为Ni2+和Co2+提供了原位形成NiCo TPA骨架的条件。

2)由于OH*去质子化为O*的势垒得到了降低,经TPA处理的LDH(NiCo LDH-TPA)在1.55 V时的极化电流密度是原始LDH(5.6 mA cm-2)的5.7倍。

3)这种配体诱导转化策略具有普适性,同样适用于提高NiFe2O4、NiCo2O4和NiZn LDH等一系列3d嵌段金属(氢)氧化物的OER电催化活性。


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Wenxian Liu, et al, Boosting electrocatalytic activity of 3d-block metal (hydro)oxides by ligand-induced conversion, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202100371

https://doi.org/10.1002/anie.202100371


11. ACS Nano:一种用于高效光热疗法的非光漂白和近红外吸收纳米J-聚集体的超分子工程策略

在体内应用的有机光热剂(PTAs)的设计面临着一系列苛刻的性能要求,尤其是强烈的近红外吸收和足够的光漂白性能。J-聚集提供了一种简单的方法来调整染料的光学特性,从而为有机PTAs提供了一个具有预期性能的通用设计平台。在此,南开大学李昌华、张强哲等人提出了一种超分子策略,从J-聚集卤代BODIPY染料(BDP)中构建一种水稳定、非光漂白和NIR吸收纳米PTA (J-NP),用于高效的体内光热治疗。

 

本文要点:

1)分子间的多重卤素键和π -π堆积作用触发了BDP J-聚集体的形成,BDP J-聚集体将两亲性聚合物链吸附在表面,形成聚乙二醇化的片状纳米J-聚集体(J-NS)。

2)实验中偶然发现J-NS的结构在长时间超滤过程中被重塑,形成了一个离散的球形纳米J聚集体(J-NP),尺寸可控。与J-NS相比,重组的J-NP显著提高了细胞摄取效率。J-聚集体使J-NP具有显著的光热性能,如强的近红外吸收率、高达72.0%的光热转换效率和良好的非光漂白能力。

3)聚合物涂层的聚乙二醇化和形状重塑使J-NP在体内保持生物相容性和稳定性,从而表现出高效的抗肿瘤光热活性。


综上所述,此研究不仅提出了一种简易的J -聚集策略来制备具有高光热性能的PTAs,而且建立了一个超分子平台,使由J -聚集衍生的优异的光学功能能够在体内得到应用。


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Meihui, et al. A Supramolecular Strategy to Engineering a Non-photobleaching and Near-Infrared Absorbing Nano-J-Aggregate for Efficient Photothermal Therapy. ACS Nano, 2021.

DOI: 10.1021/acsnano.0c09993

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c09993


12. ACS Nano:通过通用的溶胶凝胶受限过渡策略成功制备出具有优异的阻燃性,强度,疏水性和柔韧性的聚酰亚胺气凝胶纤维

具有超高孔隙率,大比表面积和超低密度的气凝胶纤维被认为是下一代绝热纤维,因而受到越来越多的关注。然而,由于传统的湿法纺丝方法在气凝胶本体的静态溶胶-凝胶转变与动态的湿法纺丝工艺之间存在明显的冲突,因此通过传统的湿纺方法制造任意气凝胶纤维仍然是一个巨大的挑战。


近日,中科院苏州纳米所张学同研究员报道了开发了一种溶胶-凝胶受限过渡(SGCT)策略来制造各种介孔气凝胶纤维,首先通过表面张力将气凝胶前驱体溶液驱动到毛细管中,然后经过静态溶胶-凝胶工艺,在狭窄的空间中轻松形成凝胶纤维,最后通过超临界CO2干燥工艺获得了介孔气凝胶纤维。


本文要点:

1)采用SGCT方法制备的聚酰亚胺(PI)气凝胶纤维具有较大的比表面积(最大364 m2/g),出色的机械性能(弹性模量为123 MPa),优异的疏水性(接触角为153°)和出色的柔韧性(曲率半径为200 μm)。因此,即使在恶劣的环境下,由PI气凝胶纤维制成的气凝胶机织织物在宽温度范围内也具有优异的绝热性能。

2)研究人员采用SGCT方法还成功制备了各种气凝胶纤维,包括有机气凝胶纤维、无机气凝胶纤维和有机−无机杂化气凝胶纤维,从而突出了该技术的通用性,因此,这项工作不仅为开发不同组分的气凝胶纤维提供了一条途径,而且对推动纤维领域发展具有重要意义。


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Xin Li, et al, Polyimide Aerogel Fibers with Superior Flame Resistance, Strength, Hydrophobicity, and Flexibility Made via a Universal Sol−Gel Confined Transition Strategy, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.0c09391

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c09391




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