北大深研院Nature Catal.,上交大Nature Photonics,7篇JACS速递丨顶刊日报20210304
纳米人 2021-03-06
1. Nature Catal.:重定向层状过渡金属氧化物催化剂的动态表面结构以实现优异的水氧化

合理调控原位形成的催化剂催化活性表面用于高效水电解仍然是一项巨大的挑战。近日,韩国首尔大学Jongwoo Lim,Jian Wang,韩国科学技术院Hyungjun Kim,北京大学深圳研究生院杨世和教授报道了提出了一种阳离子氧化还原调节方法来调节原位催化剂的浸出,并重新定向层状LiCoO2-xClx(x=0,0.1或0.2)的动态表面重构,用于电化学析氧反应(OER)。


本文要点:

1)研究人员通过固相反应制备出LiCoO2-xClx(x=0,0.1或0.2),经高温煅烧后,掺Cl的LiCoO2具有高结晶度,颗粒边缘清晰,表面原子分布整齐等特点。此外,Cl掺杂降低了原位钴氧化和锂浸出的电位,导致LiCoO1.8Cl0.2的表面在OER过程中转变为自终止的非晶(氧)氢氧化物相。相反,无氯LiCoO2需要较高的电化学电位以及较长的循环次数才能完成表面重构为尖晶石型Li1±xCo2O4,从而导致其OER催化性能较差。

2)经表面改性的LiCoO1.8Cl0.2的性能优于许多先进的OER催化剂,并表现出出色的稳定性。


研究工作通过控制催化剂的原位浸出,为在调节表面结构和设计性能优良的OER电催化剂方面迈出了一大步。


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Wang, J., Kim, SJ., Liu, J. et al. Redirecting dynamic surface restructuring of a layered transition metal oxide catalyst for superior water oxidation. Nat Catal (2021)

DOI:10.1038/s41929-021-00578-1

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00578-1


2. Nature Photonics: 抑制钙钛矿纳米晶的热猝灭,助力高效且热稳定的发光二极管

发光的热猝灭阻碍了卤化钙钛矿纳米晶在电致发光和降频转换发光二极管中的实际应用。上海交通大学Liang Li意大利米兰比可卡大学Sergio Brovelli等人报道了CsPbBr3钙钛矿纳米晶体,其与温度无关的发射效率接近于100%,并且在高达373 K的温度下具有恒定的衰减动力学。

本文要点:

1)通过氟化物后合成处理获得了这种超稳定的状态。该处理产生的富氟表面的能隙比内部纳米晶体核的能隙宽,从而抑制了载流子的俘获,提高了热稳定性,并实现了有效的电荷注入。

2)经过氟化物处理的钙钛矿纳米晶的发光二极管显示出低的开启电压和光谱纯绿色电致发光,在350 cd m-2时的外部量子效率高达19.3%。重要的是,在343K条件下,标准CsPbBr3钙钛矿纳米晶体发光二极管的EQE通常急剧下降,氟化物处理的发光二极管保持了室温下的外量子效率的80%。这些结果为基于钙钛矿纳米结构的高性能,实用的发光二极管提供了有希望的途径。


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Liu, M., Wan, Q., Wang, H. et al. Suppression of temperature quenching in perovskite nanocrystals for efficient and thermally stable light-emitting diodes. Nat. Photonics (2021).

https://doi.org/10.1038/s41566-021-00766-2


3. Nature Commun.:石墨烯/MoS2/FeCoNi(OH)x和石墨烯/MoS2/FeCoNiPx多层堆叠的碳纤维垂直纳米片用于高效全水分解

Nature Communications:石墨烯/MoS2/FeCoNi(OH)x和石墨烯/MoS2/FeCoNiPx多层堆叠的碳纤维垂直纳米片用于高效全水分解开发低成本高性能的水分解电催化剂对氢能的利用具有重要意义。近日,哈尔滨工业大学(深圳)于杰教授,邱业君报道了通过热化学气相沉积(CVD)和电沉积,成功制备一种高效稳定的多层堆叠杂化结构的析氧反应(OER)电催化剂,在碳纤维(CFs)上连续生长垂直石墨烯纳米片(VGSs)、MoS2纳米片和(FeCoNi(OH)x)或FeCoNiPx纳米片(CF/VGSs/MoS2/FeCoNi(OH)x(FeCoNiPx))(CF/VMFO,CF/VMFP)。


本文要点:

1)CF/VMFO的制备过程包括采用热CVD法在CFs上生长VGSs,在VGSs上生长MoS2纳米片,采用电沉积法在MoS2纳米片上生长FeCoNi(OH)x纳米片。此外,对FeCoNi(OH)x纳米片进行磷化处理,可以得到FeCoNiPx纳米片。

2)SEM图像显示,在生长VGS、MoS2纳米片和FeCoNiPx纳米片后,CFs的平均直径分别为11.8 μm、12.3 μm和12.7 μm。生长在CFs上的VGSs垂直均匀,边缘完全暴露在表面,相互连接形成多孔结构,孔径在50-120 nm之间。生长MoS2纳米片后,VGS的形貌消失,整个表面被MoS2纳米片覆盖。MoS2纳米片的尺寸为1~2 μm,相互连接的MoS2纳米片形成的孔径为200~950 nm。同时,在MoS2纳米片上生长的FeCoNi(OH)x纳米片比在平面衬底上生长的FeCoNi(OH)x纳米片具有更高的面密度。此外,磷化处理后的FeCoNiPx纳米片保持了FeCoNi(OH)x纳米片的形貌。

3)实验结果显示,CF/VMFO电催化剂具有出色的OER性能,其过电位分别为225 mV和241 mV即可达到500 mA cm−2和1000 mA cm−2的电流密度,塔菲尔斜率低至29.2 mV dec-1。理论计算结果显示,FeCoNi(OH)x与MoS2结合的电子结构可降低OER过电位,提高电催化活性。当采用CF/VMFO阳极进行电催化全水分解时,其在1.59 V下产生的电流密度达到了100 mA cm−2,并在100 h内具有优异的稳定性。


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Ji, X., Lin, Y., Zeng, J. et al. Graphene/MoS2/FeCoNi(OH)x and Graphene/MoS2/FeCoNiPx multilayer-stacked vertical nanosheets on carbon fibers for highly efficient overall water splitting. Nat Commun 12, 1380 (2021).

DOI:10.1038/s41467-021-21742-y

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21742-y


4. JACS:阿尔茨海默病与肌萎缩性侧索硬化症的关键肽片段之间的催化交叉作用

蛋白质聚集是显著的神经退行性疾病的共同特征,被认为是由于单一肽或蛋白质的组装。最近的研究对这一观点提出了质疑,并提出一些蛋白质可能参与促进和放大疾病。例如,大脑中发现了与肌萎缩性侧索硬化症相关的TDP-43蛋白,以及与阿尔茨海默病相关的Aβ集合,与TDP-43阴性的阿尔茨海默病患者相比,显示TDP-43存在的患者表现出认知障碍的可能性高出10倍。有鉴于此,美国加州大学圣芭芭拉分校的Michael T. Bowers等研究人员,提出了阿尔茨海默病与肌萎缩性侧索硬化症的关键肽片段之间的催化交叉作用。

 

本文要点:

1)研究人员研究了TDP-43、TDP-43307-319淀粉样核与神经毒性生理观察的Aβ、Aβ25-35片段之间的相互作用。利用离子迁移质谱技术与原子力显微镜和分子动力学模拟相结合,研究了哪些低聚物参与了这两种不同蛋白质系统的种子聚集,并深入了解了由这些相互作用引发和产生的结构。

2)将Aβ25-35与有毒野生型TDP-43307-319肽和无毒合成TDP-43307-319突变体G314V混合进行研究。研究人员的发现证实了TDP-43307-319 WT单体在加速Aβ25-35聚集成毒性圆柱状和β桶状的强烈催化作用。这种观察的速度和特异性都是前所未有的。

3)TDP-43307-319的无毒G314V突变体和WT TDP-43307-319的二聚体或更高阶低聚物不促进Aβ25-35的聚集,而是解离了预先形成的Aβ25-35的有毒高阶低聚物。


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Veronica Laos, et al. Catalytic Cross Talk between Key Peptide Fragments That Couple Alzheimer’s Disease with Amyotrophic Lateral Sclerosis. JACS, 2021.

DOI:10.1021/jacs.0c12729

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12729


5. JACS:通过同步控制链长、序列和拓扑结构实现从单体混合物精确合成环状嵌段共聚物

精确合成具有可预测的分子量和低分散性的环状聚合物是一项艰巨的任务,特别是涉及通过快速链增长机理且不进行高度稀释的环状极性乙烯基聚合物。更困难的是精确合成环状嵌段共聚物(cBCPs),尤其是理想状况下从共聚单体混合物合成时。在该文中,课题组人员通过可进行热力学和动力学复合序列控制的路易斯对聚合(LPP),成功解决了这一长期存在的挑战。有鉴于此,美国科罗拉多州立大学的Eugene Y.-X. Chen等研究人员,通过同步控制链长、序列和拓扑结构,实现了从单体混合物精确合成环状嵌段共聚物。

 

本文要点:

1)研究人员通过该方法,在常温和正常浓度条件下,丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯混合物的LPP能快速、选择性地一步生成结构明确的cBCPs,且具有高分子量(Mn = 247 kg/mol)和低分散性(Ð= 1.04)。

2)研究人员还通过多种技术表征了用该方法合成的cBCPs,包括通过成像直接进行结构观察。


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Michael L. McGraw, et al. Synchronous Control of Chain Length/Sequence/Topology for Precision Synthesis of Cyclic Block Copolymers from Monomer Mixtures. JACS, 2020.

DOI:10.1021/jacs.1c00561

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00561


6. JACS:具有纳米多孔和高导热性的单晶共价有机骨架带薄膜

纳米多孔材料在大规模集成电路中被广泛用作气体和液体的高效吸附剂以及有效的低介电常数材料。这些应用通常需要快速传热,而大多数纳米多孔材料都具有绝热性。近日,德国乌尔姆大学Haoyuan Qi,中国人民大学陈珊珊教授,中山大学郑治坤教授报道了一种在空气−水界面上定向生长具有纳米孔结构的微米级单晶共价有机骨架(COF)带的策略。所获得的COFs薄带可相互连接成连续的纯晶体薄膜。


本文要点:

1)由于COFs带之间具有坚固的连接性,整个薄膜可以很容易地转移并有效与目标载体接触。305 K时测得其热导率达到了5.31±0.37 W·m-1 K-1,是迄今为止纳米多孔材料的最高热导率。


研究工作为将单晶COFs的生长并组装成大面积的集成体以探索其功能特性提供了一种方法,并为开发需要孔隙率和导热率的COF基薄膜的新型器件提供了指导。


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Fanglin Tan, et al, Nanoporous and Highly Thermal Conductive Thin Film of Single-Crystal Covalent Organic Frameworks Ribbons, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13458

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c13458


7. JACS:用于高性能钠金属负极的多孔碳集电器的生物选择性合成

从天然木材结构中热解制备的生物质碳材料具有潜在的储存应用前景。天然木材由木质素、半纤维素和纤维素等多种碳源组成,可影响热解碳的形成和微观结构。然而,尚未完全揭示其机制。近日,华中农业大学曹菲菲教授报道了利用真菌辅助生物合成方法,获得了一种具有优化的石墨结构、垂直取向的沟道和高孔体积的轻质三维(3D)碳集电器。


本文要点:

1)首先向椴木接种真菌,然后通过真菌利用芬顿化学产生的羟基自由基的氧化反应选择性地蚀刻大的木质素骨架,从而形成了重量较轻、木质素含量较低的椴木。这种经过真菌处理的椴木(FBW)可以通过碳化而转化为具有短程有序石墨结构的自支撑碳电极(FBWC),而无需任何化学活化。石墨化程度的提高有利于提高FBWC电极反应的电荷转移和热力学稳定性。

2)FBWC不仅可以降低局部电流密度,在可见的镀钠/剥离过程中保证整个电极上均匀的钠沉积,而且还可以减轻碳表面的钝化/退化。作为概念验证,作为钠金属负极的碳集电器可在10 mAh cm−2的面容量下循环4500 h以上,库仑效率可达99.5%以上。


这项工作为用于高性能SMBs钠金属负极的高性能3D碳集电器的合理设计提供了指南。


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Ping Wang, et al, Bioselective Synthesis of a Porous Carbon Collector for High-Performance Sodium-Metal Anodes, J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.0c12098

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c12098


8. JACS:可在缺氧环境下激活的氟尿苷低聚物

氟尿苷寡聚物是由若干氟尿苷残基组成的抗癌寡核苷酸药物。由于核酸酶对氟尿苷低聚物的降解直接在细胞中释放出高活性的氟尿苷单磷酸,其对氟尿苷单体的细胞毒性增强。然而,由于其对癌细胞的选择性较低,限制了其临床应用。为了解决这一局限性,日本东京大学Akimitsu Okamoto等人报道了在缺氧条件下具有活性的氟尿苷寡聚物前药,而缺氧条件是所有实体肿瘤微环境的显著特征之一。

 

本文要点:

1)设计并合成了两种氟尿嘧啶寡聚体前药,其在碱基上具有缺氧反应部分。

2)氟尿嘧啶寡聚物前药在常氧条件下(O2=20%)显示出较低的细胞毒性,而母体氟尿嘧啶寡聚物在缺氧条件下(O2=1%)表现出相似的抗癌作用。氟尿苷寡聚物前药能够抑制活小鼠的肿瘤生长。


综上所述,这将是首个证明寡聚核苷抗癌药物药物疗效的条件控制的例子。


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Kunihiko Morihiro, et al. Floxuridine Oligomers Activated under Hypoxic Environment. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.0c10732

https://doi.org/10.1021/jacs.0c10732


9. JACS:Ir催化/Lewis酸协同催化β-联烯醇不对称合成

通过立体位阻结构之间构建对映选择性成键,合成相邻四级碳的非环状结构产物具有较高难度和挑战,有鉴于此,瑞士苏黎世联邦理工学院Erick M. Carreira等报道了亚磷酰胺、烯烃修饰的手性Ir催化剂和La(OTf)3组成催化剂体系,该催化剂体系具有较高的催化活性,能够对消旋的三级α-联烯醇分子通过四配位硅基修饰的烯酮缩醛进行区域选择性烷基化生成β-联烯的酯,同时表现出较高的对映选择性(达到99 % ee)和产率(达到82 %)。


本文要点:

1)反应实施。以消旋结构的(±)-α-联烯醇、二甲基乙烯酮缩醛作为反应物,以5 mol % [Ir(cod)Cl]2/20 mol %配体作为催化剂体系,加入7.5 mol % La(OTf)3,在二氧六环溶剂中和45 ℃中反应。

2)该反应方法对两种反应原料都具有广泛的官能团兼容性,能够高效的以较高的对映选择性和区域选择性构建β-联烯修饰的酯。此外,进一步的能够通过立体选择性金属催化官能团化反应方法学对引入的联烯基团、酯官能团进行转化,能够很好的对产物进行结构复杂化。


本文方法学扩展了联烯化学不对称合成方法学。


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Mayuko Isomura, et al, Construction of Vicinal Quaternary Centers via Iridium-Catalyzed Asymmetric Allenylic Alkylation of Racemic Tertiary Alcohols, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00609

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00609


10. JACS:Cu催化亚胺、芳杂环共轭烯烃通过1,3-偶极环加成构建吡咯烷结构

甲亚胺ylide和多种缺电子烯烃之间的不对称1,3-双极环加成反应为有机合成对映体富集的吡咯烷物种提供一种最为直接的方法学,但是通过该方法实现烯烃共轭杂芳烃双极性试剂构建医药化学中重要分子合成仍具有非常高的挑战和难度。有鉴于此,南方科技大学钟龙华、武汉大学王春江等报道了将与杂环芳烃共轭的烯烃、较难反应的无缺电子基团的内烯烃作为反应物,首次实现了通过Cu(I)催化不对称1,3-双极环加成过程与甲亚胺ylide进行反应。该反应能够合成一系列含多个立体杂环产物,含有生物学中重要的吡咯烷、杂芳烃结构组成部分,该反应具有优异的对映选择性和立体选择性。


本文要点:

1)通过DFT计算给出了该反应方法中立体化学结构产生的原因,验证了该过程中具有三重-同轴手性的单齿亚磷酰胺配体,为催化剂中心金属提供了手性口袋结构,实现了较高的对映选择性。同时双极性亲偶极体底物中的杂原子配位到Cu同样对反应机理中的对映选择性、提高反应性非常重要。

2)在该反应方法学中可逆的和较高的对映体诱导作用对于单环状杂芳烃底物,区域选择性对反应活性较弱的连接在亲偶极性二烯烃底物中内部C=C双键非常关键。在实验中验证了这种独特立体效应导致对映体转换、配体导向区域选择性。


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Xin Chang, et al, β-Substituted Alkenyl Heteroarenes as Dipolarophiles in the Cu(I)-Catalyzed Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Ylides Empowered by a Dual Activation Strategy: Stereoselectivity and Mechanistic Insight, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c12911

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12911


11. Angew:Ge /C原子尺度杂化负极材料:具有高循环稳定性的新型微纳米梯度多孔结构

得益于高能量/功率密度,锂离子电池被广泛用于各种移动电气设备。但是,随着便携式电子产品和电动汽车的快速发展,人们对锂离子电池的循环寿命,能量/功率密度提出了更高的要求。固体电解质界面(SEI)的连续增长和材料破碎是阻碍Ge负极在锂离子电池中应用的根本原因。采用常规的碳涂层改性方法对于解决在充放电循环期间的Ge形变破碎具有一定的挑战。由于碳的化学稳定性和高熔点(3500 ℃),在原子尺度上进行Ge/C杂化同样具有挑战性。近日,基于CO2和Mg2Ge的反应,四川大学郭孝东教授,吴振国副研究员报道了一种原子级杂化Ge-carbon电极材料的合成策略。


本文要点:

1)将Ge粉和Mg粉充分混合,并在氩气(Ar)保护下的管式炉中于600 °C加热10 h以形成Mg2Ge合金。将温度升至630 ℃,然后引入CO2气体,CO2与Mg2Ge合金反应生成Ge,MgO和碳。将热处理后获得的材料为MN-GP-Ge/C/MgO。最后,用盐酸蚀刻MN-GPGe/C/MgO,然后离心,在50 ℃下真空干燥5 h,即获得MN-GP-Ge/C。

2)MN-GP-Ge/C独特的3D碳网络和微纳米梯度多孔结构提高了锂离子的传输效率,增强了抗应力变化的能力,并为体积膨胀提供了足够的空间。Ge被分成纳米颗粒(<10 nm)并均匀分布在碳纳米网上。

3)由于其独特的结构,MN-GP-Ge/C在低温下表现出优异的电化学性能。1000次放电/充电循环(2 A g-1(2-71次),4 A g-1(72-1000次))后,容量保持率为84%,可逆容量仍达到1127mAh g-1。在-20、-10和0 ℃的低温下,0.5 A g-1下的可逆容量分别为676 mAh g-1、972 mAh g-1和1151 mAh g-1

4)测试表征结果表明,具有微纳梯度多孔结构的Ge/C原子尺度杂化材料可以有效地克服Ge负极的体积膨胀导致的材料失效。


这项研究为解决电极材料的体变形破坏问题提供了一种新思路。


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Zhiwei Yang, et al, Ge/Carbon Atomic-Scale Hybrid Anode Material: A New-Type Micro-Nano Gradient Porous Structure with High Cycling Stability, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202102048

https://doi.org/10.1002/anie.202102048


12. AFM:一种具有优异机械性能的透明聚合物-陶瓷混合防污涂料

防污涂料的应用往往要求其具有优异的防污性和机械性能。近日,华南理工大学张广照教授,马春风教授报道了一种水性防污涂料,该涂料由胺端基的超支化聚硅氧烷(HPSi)和耐污的环氧锆颗粒(ZPx)组成,其中前者是用胺功能化的硅烷(KH550)制备,而后者是通过锆醇(TPOZ)与环氧官能化的硅烷(KH560)和两性离子硅烷(SBSi)反应而制备。


本文要点:

1)研究发现,这种水性防污涂料具有是透明性(>99.5%的透过率),同时由于ZPx与HPSi共价键合,因此其不仅显示出良好的柔韧性(≤10 mm弯曲直径),而且还显示出高硬度(7-9H)以及对基底的良好附着力(≈3 MPa)。此外,两性离子基团的存在使得涂料具有拒油和抗菌性能。

2)研究人员研究了涂料组成和结构对其机械性能和防垢性能的影响。


这项研究旨在开发用于折叠式显示器、光学传感器和生物医学设施的优异防污涂料。


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Runze Chen, et al, Transparent Polymer-Ceramic Hybrid Antifouling Coating with Superior Mechanical Properties, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202011145

https://doi.org/10.1002/adfm.202011145




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