顶刊日报丨黄劲松、王春生、刘生忠、支春义、聂广军、吴水林等成果速递20210306
纳米人 2021-03-06
1. Chem. Soc. Rev.:用于光学治疗的金属有机骨架

天津大学吴水林教授和湖北大学刘想梅教授对用于光学治疗的金属有机骨架相关研究进行了综述。

 

本文要点:

1)传染病或恶性疾病如癌症等都严重威胁着人类的健康。常用的抗菌素疗法往往不能在短时间内有效治疗这些疾病,而长期的全身治疗还会产生耐药性和免疫系统损伤等不良反应。光学治疗是一种新兴的、无抗生素治疗策略。光学治疗试剂可在光照射下产生细胞毒性活性氧(ROS)或诱导温度升高以导致靶细胞死亡。这两种杀伤策略分别称为光动力治疗(PDT)和光热治疗(PTT)。到目前为止,已有许多光响应试剂被开发出来。其中,金属有机骨架(MOF)因其结构和化学成分易于调控和具有多种特定功能等优势而成为最有发展前景的光响应材料之一。通过合理设计,MOFs可以具有光动力或光热性能,也可以作为治疗药物的载体。因此,MOFs也为实现靶向联合治疗提供了可行性,有望进一步提高光学治疗的效率。

2)作者在文中首先介绍了光学治疗的原理,并全面综述了MOFs在PDT、PTT和协同治疗等领域中的最新研究进展,旨在进一步推动其临床转化。


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Qiyao Zheng. et al. The recent progress on metal–organic frameworks for phototherapy. Chemical Society Reviews. 2021

DOI: 10.1039/d1cs00056j

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00056j#!divAbstract


2. Sci. Adv.: 碘还原,助力可重现和高性能钙钛矿太阳能电池和组件

众所周知,基于钙钛矿的电子材料和设备(例如钙钛矿太阳能电池(PSC))的可复制性很差,这极大地阻碍了对其内在特性和实际应用的基本了解。北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松等人报道了一种还原老化溶液中的I2的方法,提高PSC的性能和可重复性。

本文要点:

1)密封的前体粉末或溶液,碘化物钙钛矿前躯体也可被氧化成I2。在老化前躯体溶液中添加盐酸苄基肼(BHC)作为还原剂可以有效地将有害的I2还原I-,同时大大减少薄膜中I3-诱导的电荷陷阱。

2) 在工作条件下,钙钛矿薄膜中的BHC残留物进一步稳定了PSC。基于BHC刮涂的p-i-n结构PSC的稳定效率可达创纪录的23.2%(美国国家可再生能源实验室认证的22.62±0.40%),并且高效设备的重复性非常高。在35.8 cm2的微型模块上还可以实现18.2%的稳定效率。


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Shangshang Chen et al. Iodine reduction for reproducible and high-performance perovskite solar cells and modules,Science Advance,2021

DOI: 10.1126/sciadv.abe8130

https://advances.sciencemag.org/content/advances/7/10/eabe8130.full.pdf


3. Nature Communications:孤立的铜锡原子界面用于调节电催化CO2转化

电催化CO2还原反应(CO2RR)提供了一种可持续的途径,可以将温室气体转化为增值化学品和燃料,同时将间歇的可再生电力储存起来。然而,控制CO2RR的选择性是一直是一个重大挑战,可以根据不同的反应途径产生多达16种不同的气体或液体产物,同时还存在热力学上更有利的析氢(HER)副反应。


近日,澳大利亚新南威尔士大学赵川教授报道了一种Cu-Sn单原子表面合金,其中具有高表面密度(高达8%)的孤立的Sn位点被锚定在Cu基体上,用于高效的电催化CO2RR。


本文要点:

1)以Cu2+、Sn2+和NaBH4为原料,采用一步还原法制备了一系列平均粒径为15 nm、表面结构不同的Cu-Sn纳米颗粒。(Cu97Sn3和Cu99Sn1)独特的几何和电子结构使其具有与纯Cu100和Cu70Sn30块体合金不同的电催化CO2RR选择性。

2)在碱性液流电池中,Cu97Sn3催化剂在30 mV的微小过电位下获得了98%的CO法拉第效率,在340 mV的过电位下获得了100 mA cm−2的高CO电流密度。

3)密度泛函理论(DFT)计算结果揭示了孤立的Cu-Sn合金配位几何结构的关键作用,与纯Cu(太强)或Cu70Sn30大块合金(太弱)相比,其中间体(COOH*和CO*)的吸收性能最佳。


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Ren, W., Tan, X., Qu, J. et al. Isolated copper–tin atomic interfaces tuning electrocatalytic CO2 conversion. Nat Commun 12, 1449 (2021)

DOI:10.1038/s41467-021-21750-y

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21750-y


4. EES:锌/硒转换电池:一种与有机电解质和水电解质高度兼容的体系

锌离子电池(ZIBs)是公认的一种高安全性、易组装、环境友好型的水系电池。然而,ZIBs的工作电压仍然不是很理想,此外,Zn负极枝晶生长和腐蚀,以及析氢副反应也会导致水系ZIBs失效。安全的有机电解质为ZIBs的应用提供了新的可行性,其在电压高达3.8V的情况下可以实现在Zn负极上的可逆电沉积和高负极稳定性。然而,目前只有极少数正极材料可适应有机电解质。


近日,香港城市大学支春义教授报道了构建了一种转换型Zn-Se电池,得益于Se和ZnSe之间高度可逆的转化反应,它在有机电解质和水溶液电解质中都具有优异的性能。


本文要点:

1)为了削弱缓慢的界面电荷转移和去溶剂化问题的影响,将Se限域在有序介孔碳(Se/CMK-3)复合材料中,并将其用作有机和水性体系的正极材料。

2)Zn-Se电池在有机体系中的容量为551 mAh gSe-1,在水体系中的容量为611 mAh gSe-1。详细的表征结果显示,Se和ZnSe之间存在明显的可逆转化。此外,所设计的Zn-Se电池在1 A g-1的两个体系中均具有优异的倍率性能和容量保持率(在有机和水体系中分别在500次循环和1000次循环后具有82.8%和80.3%的容量保持率)。

3)两种体系均具有极高的稳定放电平台和低电压极化,对整体放电容量做出了显著贡献。此外,这种Zn电池还具有破纪录的能量密度,水体系高达751 Wh KgSe-1(375 Wh KgSe/CMK-3-1),有机体系高达581 Wh KgSe-1(290 Wh KgSe/CMK-3-1)。


这项工作对设计具有高能量密度和稳定输出电压的高性能有机/水系ZIBs具有重要的指导意义。


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Z. Chen, F. Mo, T. Wang, Q. Yang, Z. Huang, D. Wang, G. Liang, Q. Li, A. Chen, Y. Guo, X. Li, J. Fan and C. Zhi, Zinc/Selenium Conversion Battery: A System Highly Compatible to both Organic and Aqueous Electrolytes, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D0EE02999H

https://doi.org/10.1039/D0EE02999H


5. Nano Letters:石墨嵌入的磷酸铁锂用于大功率-能量正极

磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)是一种低成本应用广泛的锂离子电池正极材料,但其较低的离子电导率和电子电导率严重限制了其倍率性能。近日,美国加州大学洛杉矶分校卢云峰教授,Runwei Mo,Li Shen报道了成功合成了在石墨基质中生长LFP纳米颗粒的LFP/石墨复合材料。


本文要点:

1)研究人员首先使用熔融盐法将FeCl3插入天然石墨中,然后在含有锂和磷酸盐部分的乙二醇中进行溶剂热反应,从而在石墨层内形成LFP颗粒。进一步的高温退火会形成嵌入在微米级石墨颗粒中的纳米LFP颗粒。

2)纳米LFP的形成最小化了颗粒内的离子扩散长度,将LFP纳米颗粒嵌入到连续的石墨片中使其界面电阻最小化,其形成过程中形成的多孔结构可以有效传输电解质。与传统的碳黑颗粒和LFP颗粒随机分布的LFP正极相比,这种LFP/石墨复合材料正极可以不使用导电剂(碳黑颗粒)。此外,复合材料中的石墨基体的多孔、高导电性和机械坚固性,使电极具有出色的循环性能和高倍率性能。

3)实验结果显示,这种高质量负载电极具有高可逆容量(0.2 C下160 mAh g−1)、超高倍率容量(60 C下107 mAh g−1)和优异的循环性能(2000次循环可逆容量保持率超过95%),为低成本、长寿命和大功率电池提供了一种新的策略。同时,基于LFP/石墨复合材料制备的正极在60 C下的体积能量密度高达427W h L−1,在电动汽车和其他应用领域具有极高的应用价值。


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Fan Li, et al, Graphite-Embedded Lithium Iron Phosphate for High-Power−Energy Cathodes, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00037

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00037


6. Nano Letters:通过电荷极化金属对位点来改善选择性CO2光还原制C2产品
选择性地将CO2光还原为高能量密度的C2产品仍是一项具有挑战性的工作。近日,中科大孙永福教授
报道了设计的电荷极化金属对位点通过操控还原中间体上的非对称电荷分布来触发C-C耦合。


本文要点:

1)以合成的部分还原Co3O4纳米薄片为例,采用理论计算揭示了表面Co位点上的非对称电荷分布。准原位X射线光电子能谱和吉布斯自由能计算结果显示,形成的电荷极化Co对位点不仅可以给CO2分子提供电子,而且通过将能垒从0.680 eV降低到0.240 eV,加速了不对称COOH*中间体的耦合。此外,富电子的Co位点加强了它们与HOOC−CH2O*中间体的O的相互作用,有利于C−O键的断裂,从而促进了限速CH3COOH的脱附过程。

2)实验结果显示,在模拟空气中,部分还原的Co3O4纳米片对CH3COOH的选择性达到92.5%,而CO2到CH3COOH的转化率为2.75%,明显高于在纯CO2中的转化率。


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Shan Zhu, et al, Selective CO2 Photoreduction into C2 Product Enabled by Charge-Polarized Metal Pair Sites, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00383

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00383


7. Nano Letters:血小板膜包覆的纳米颗粒可将血管破裂剂与抗血管生成药物联合以损伤肿瘤血管

与传统化疗药物相比,血管破裂剂(VDAs)具有可以快速阻断营养物质供应和饿死肿瘤等优点。然而虽然VDAs在某些情况下是有效的,但这种治疗往往会在后期会引发血管生成,从而导致肿瘤复发和治疗失败。此外,VDAs的非特异性肿瘤靶向性和相当大的副作用也严重阻碍了其临床应用。国家纳米科学中心聂广军研究员、李素萍研究员和吉林大学魏景艳教授利用包覆有血小板膜的介孔二氧化硅纳米颗粒(MSNs)将VDA与抗血管生成药物(AAD)相结合,以实二者在肿瘤中的靶向聚集。

 

本文要点:

1)在动物模型中,该纳米颗粒可通过血小板膜表面对受损血管部位的靶向粘附作用以聚集到肿瘤组织中,进而导致血管破裂并有效地抗血管生成。

2)这一研究结果表明,将VDA和AAD结合在单一纳米平台中有望实现肿瘤根除。


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Bozhao Li. et al. Platelet-Membrane-Coated Nanoparticles Enable Vascular Disrupting Agent Combining Anti-Angiogenic Drug for Improved Tumor Vessel Impairment. Nano Letters. 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00168

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00168


8. Angew:单分子立体电子效应的原子级精确调控

单分子结中的电荷传输对分子的内部电子结构及微观环境非常敏感。近日,中科院物理所Sheng Meng北京大学Xuefeng Guo等证明了在单分子结中可以实现精确的立体电子效应调控。


本文要点:

1)作者观察到原型三联苯分子的两个不同的电导状态,分别对应于每个末端外苯环的双稳性。

2)然后,作者通过在三联苯的中心环原子精确地进行侧官能化引入偶氮苯单元,通过电或光刺激可实现其在反式和顺式之间可逆异构化。

3)实验和理论均表明,偶氮苯侧基可通过单分子立体电子效应微妙地调节主链中的电荷传输。作者发现,中心和外部苯环之间的二面角以及相应的旋转势垒受异构化的控制,而远离偶氮苯的苯环的行为几乎不受影响。


该工作报道的精确立体电子效应调控为精确设计多配置单分子存储器,开关和传感器提供了一条新途径。


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Linan Meng, et al. Atomically Precise Engineering of Single‐Molecule Stereoelectronic Effect. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202100168

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100168


9. Angew:羟基反应的自动定量用于预测糖基化反应

糖基化反应的立体选择性和产率是最重要的,但不可预测。有鉴于此,中国台湾中央研究院化学研究所的Cheng-Chung Wang等研究人员,提出羟基反应的自动定量用于预测糖基化反应。

 

本文要点:

1)研究人员建立了一个受体亲核常数(Aka)数据库,定量研究了空间效应、电子效应和结构效应对糖基化过程中羟基亲核性的影响,为实验和计算机算法建立了联系。

2)可以用Aka来定义各种碳水化合物分子上的羟基之间的细微反应性差异,同时Aka可以通过一个简单方便的自动化系统很容易获得,以确保高重复性和准确性。

3)通过设计的软件程序“glycomputer”组织和处理具有明确反应性和启动子的不同范围的糖基化供体和受体,用于预测糖基化反应,而不涉及复杂的计算处理。

4)通过随机森林算法进一步验证了Aka的重要性,并通过合成Lewis A骨架验证了Aka的适用性,表明该算法能够准确地估计出Aka的立体选择性和产量。


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Chun-Wei Chang, et al. Automated Quantification of Hydroxyl Reactivities: Prediction of Glycosylation Reactions. Angewandte Chemie, 2021.

DOI:10.1002/anie.202013909

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013909


10. AFM: 多功能无铂电催化剂实现的高效水分解系统

当前,研究人员致力于开发用于收集氢燃料的水分解系统(WSS),但是当前可用的WSS非常复杂且成本较高,这主要是由于贵重的铂及其他电催化剂的使用。

有鉴于此,华南师范大学李伟善教授、美国马里兰大学王春生教授和新加坡国立大学Zhenghui Pan等人,报道了一种新型WSS,包括太阳能电池板发电、可充电锌空气电池(ZABs)的电能存储和电解器中的水分解,这是通过在碳布上点缀混合钴纳米颗粒/掺N碳(Co–NC@CC)作为多功能无铂电催化剂实现的。


本文要点:

1)提出了一条简单的两步路线来合成用于WSS的新颖的无Pt多功能电催化剂,包括在碳布纤维(Co-MOF@CC)上2D微米尺寸的Co基金属有机骨架的前体生长和随后的碳化过程,以获得锚定在N掺杂碳微阵列中的Co纳米颗粒(Co–NC@CC)。

2)结果表明,Co-NC@CC电极具有良好的三功能电催化活性,氧还原反应的起始电位为0.94 V,析氧反应和析氢反应在电流密度为10 mA cm−2时的过电位分别为240 mV和73 mV。

3)对于概念验证应用,由高性能Co-NC@CC空气阴极组装而成的可充电ZAB具有1.63 V的高开路电势和1051 Wh kg-1Zn的卓越能量密度。此外,由Co-NC@CC电极构成的整体水分解电解槽在1.57 V的低电池电压下可提供10 mA cm-2的电流密度。


总之,这种以太阳能为动力的WSS可以昼夜收集氢,显示了在可持续可再生能源方面的应用潜力。


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Yaotang Zhong et al. Efficient Water Splitting System Enabled by Multifunctional Platinum‐Free Electrocatalysts. Advanced Functional Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adfm.202009853

https://doi.org/10.1002/adfm.202009853


11. AFM综述:新兴的双离子电池:基本原理和最新进展

双离子电池(DIBs)是一种基于在充放电过程中将阳离子和阴离子分别储存在负极和正极中工作机制的电池,具有工作电压高、材料利用率高、成本低、安全性好等优点,在高效储能方面比锂离子电池(LIBs)更受关注。尽管已经取得了一些进展,但是DIBS的实际应用仍然受到一些负面问题的阻碍,如容量有限和循环稳定性差,使得人们致力于开发具有高度可逆容量的合适电极材料,以及相应的具有高氧化稳定性和足够的活性离子反应动力学的电解质。


近日,中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员综述了DIBs所涉及的电极(阴极和阳极)材料和电解质的最新研究进展。


本文要点:

1)在典型的DIB体系中,正极材料在充放电过程中的阴离子脱/嵌过程是由电容和相对较高的电压引起。正极材料的结构和性质对阴离子的脱/嵌过程起着重要的作用。作者总结了用于DIBs的正极材料(碳材料、有机材料和其他材料)的研究进展。

2)同正极材料一样,负极材料也是通过存储/释放特定类型的阳离子(Li+,Na+,K+,NH4+,等)在电化学过程中,基于摇椅电池的相同工作机制。因此,原则上,任何能够可逆地存储阳离子的主体材料都有可能被用作DIBs中的负极材料。考虑到阳离子与主体材料之间的反应机理不同,作者将用于DIBs负极材料将分别分为金属型,合金型,插层型,转化型和吸附型,并分别总结了其研究进展。

3)电解质是DIBs中必不可少的组成。通常,对于特定的DIBs,增加电解质浓度可以促进活性离子在电极材料之间的嵌入/脱嵌,从而导致比容量的增加和能量密度的增加。基本上,电解质应该是离子导体,而电子绝缘体应该具有高离子传导率,高化学/热稳定性,宽的电化学窗口,对其他组分的优异化学惰性以及良好的安全性等特征。作者总结了用于DIBs的三种类型的液体电解质(有机,离子液体和水系电解质)和凝胶聚合物电解质,并概述了应对DIB的高工作电位的策略。

4)作者最后对未来DIBs的研究提出了个人见解。首先,应大力开发具有高容量和结构稳定性的电极材料;其次,选择合适的电解质作为DIBs中的活性物种;第三,研究与开发多价阳离子双键化合物;第四,开发可应对快速发展的可穿戴电子产品需要灵活的高性能储能技术;最后,规范器件性能的评估方法。


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Luojiang Zhang, et al, A Review of Emerging Dual-Ion Batteries: Fundamentals and Recent Advances, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202010958

https://doi.org/10.1002/adfm.202010958


12. Small Structures: 高活性非晶催化剂在电催化水分解领域的研究进展

电化学水分解被认为是最有效的制氢技术。实际上,已经开发了许多出色的电催化剂,工艺甚至大规模的演示。尤其是,一些无定形催化剂因其无序的结构,大量均匀分布的活性位点(具有较高的单位活性和更好的稳定性)而胜过单晶催化剂,从而因其出色的性能而闻名。有鉴于此,陕西师范大学刘生忠教授等人,综述了电催化水分解的非晶态催化剂的研究进展,包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)


本文要点:

1)重点介绍了非晶催化剂在电解水中的广泛应用,以及非晶催化剂表现出优异催化性能的原因。此外,还对电解水的机理和催化性能的评价标准进行了详细的分析。最后,展望了非晶催化剂的广阔发展前景。

2)由于电催化没有标准化的标准,统一的试验条件是必不可少的。催化剂的负载、电极和电解质的制备方法都会影响性能的公平评价。一旦这些方面存在差异,我们就很难对各种催化剂的过电位、Tafel斜率、质量活性、法拉第效率等相关参数进行适当的比较和判断。

3)由于无定形催化剂具有优异的催化活性和稳定性,研究人员非常热衷于将这些材料扩展到其他领域,例如金属空气电池,燃料电池,超级电容器以及CO2电还原。需要强调的是二氧化碳光催化还原,这是一个模拟自然光合作用的过程,该过程由在CO2RR阴极和OER阳极发生的两个半反应组成,可以将二氧化碳转化为具有经济价值的化学物质。性能优于商业催化剂的OER催化剂可以有效地将CO2还原速度提高到接近太阳能转化的水平,从而扩大了OER催化剂的规模化和应用范围。


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Yiyue Zhai et al. High Density and Unit Activity Integrated in Amorphous Catalysts for Electrochemical Water Splitting. Small Structures, 2021.

DOI: 10.1002/sstr.202000096

https://doi.org/10.1002/sstr.202000096




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