连续2篇Nature Chemistry和1篇JACS,这类催化反应值得关注一下!
微著 2021-03-11

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第一作者:Lukas Klemmer

通讯作者:David Scheschkewitz

通讯作者单位:德国萨尔大学


主要内容


C=C双键复分解反应在工业界、学术界都非常重要,目前对于烯烃同系物的相关复分解反应研究较为缺乏,仅仅有少数相关例子。有鉴于此,德国萨尔大学David Scheschkewitz等报道了在无过渡金属催化条件中,对不对称结构的锗烯分子进行热催化驱动复分解,将A2Ge=GeAB转化为结构对称的A2Ge=GeA2、ABGe=GeAB,在该反应中将B取代基选择电子供体(二甲基苯胺)能够稳定分子内供体-受体结构。DFT计算结果说明复分解反应的热力学驱动力,展示了供体取代基起到的重要作用。当进行桥联修饰,构建四个Ge原子的锗烯,能够进行非环状复分解聚合反应,类似于非环状二烯烃复分解反应ADMET(acyclic diene metathesis)生成聚锗烯的过程。



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图1. 聚锗烯合成示意图


烯烃复分解背景

早在1960年代,烯烃复分解反应在有机化学中逐渐成为工业界中一类最重要的反应。早期的烯烃复分解反应在异相催化剂Mo-Al催化剂(160 ℃, 30 bar)进行丙烯复分解生成乙烯、2-丁烯。均相过渡金属催化反应能够在更加温和的条件(大气压力)中进行,通过消除生成的乙烯,能够对端烯烃进行选择性的完全转化。进一步的通过链状α,ω-二烯烃复分解进行聚合。


后来,人们通过控制C=C键的反应,发展了多种烯烃复分解方法学。由于该反应的重要性,该反应在2005年获得了Nobel化学奖。


相对于C=C键而言,含有更重的原子相关分子的复分解的研究较为缺乏。但是作者研究令人感到意外的发现,更重的原子组成的双键比C=C键更容易切断。


合成方法


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图2. 聚锗烯合成方法


调控含Ge=Ge结构分子稳定性。在前期合成不对称结构A2Ge=GeAB分子时,作者发现该分子能够在溶液中分解生成A2Ge=GeA2,同时未发现ABGe结构(该部分能够快速分解)。


如果需要成功实现Ge=Ge结构复分解反应,延长复分解反应中间体ABGe的寿命非常必要。因此,作者通过对ABGe结构中的B取代基上添加栓系取代基团Dma(2-N,N-二甲基苯胺基),从而在复分解反应中生成缺电子类卡宾结构的Ge上形成五元环状结构,稳定了中间体,从而能够实现复分解反应。


在65 ℃中苯溶液中进行18 h复分解反应,实现了81 %的分离产率,产物为黄色晶体,作者通过X射线衍射分析了产物的结构。进一步的,通过芳基环上连接两个对称Dma作为稳定Ge烯复分解反应中间体,实现了合成链式含有重复Ge=Ge结构的聚合物。


不对称锗烯表征


反应生成的Ge-Ge结构E-5a分子中,在固体状态中在Ge=Ge中心表现出反式中心对称结构,Ge=Ge键长为2.2576(5) Å,这个键的长度与以往相关报道相符。E-5a分子中的扭转角度τ=0.0°,说明Ge=Ge双键未表现扭曲结构。Ge-N长度距离达到4.074(1) Å,该数值超过了Ge原子、N原子的van der Waals半径之和(3.66 Å),因此Ge-N之间表现为供体-受体相互作用形式。考察反应性,发现通过修饰栓系配体,Ge=Ge双键具有更高的稳定性,E-5a和Et3SiH之间的反应温度达到70 ℃。


立体结构研究

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图3. 锗烯的立体Z、E互变异构


聚合反应的顺反异构研究。作者在Ge烯复分解反应中发现产物中同时有Z型、E型两种产物,Dma配体能够提高空间位阻效应,同时ZE结构的Ge烯中,Dma供电子体和Ge原子之间的相互作用不同,其中Dma供体和Z型结构中的Ge相互作用更强,导致其Ge=Ge键强度降低。当将Z型Ge烯溶解在溶液中,其中一些Z型结构立马转变为E型结构,ZE的平衡浓度稳定在78:22。Z型能量比E型能量更高,平衡时的比例更低。


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图4. DFT计算


DFT计算。作者通过DFT计算对EZ两种立体结构的锗烯分子稳定性进行比较,发现反应中生成EZ型结构的能量差仅仅为2.3 kcal mol-1(Z能量高2.3 kcal mol-1)。



参考文献及原文链接

Klemmer, L., Thömmes, AL., Zimmer, M. et al. Metathesis of Ge=Ge double bonds. Nat. Chem. (2021). 

DOI: 10.1038/s41557-021-00639-9

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00639-9


就在最近,JACS上还发表了一篇含N=N结构的聚合物。


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美国普渡大学梅建国、Christopher Uyeda等报道了通过双原子Ni催化剂通过芳基叠氮分子之间的N=N偶联合成了分子链由偶氮芳烃组成的共价聚合物重复单元结构,该反应展示了广泛的底物兼容性,兼容咔唑、噻吩、丙二氧基噻吩(ProDOT)、二酮吡咯(DPP)和异靛蓝等芳杂环结构。该聚合反应能够兼容多种单体分子进行共聚合,而且通过芳基单叠氮作为端基停止开关实现控制,作为端基结构。


本文要点:

(1)该聚合反应在室温中进行,无需加入其他的化学计量比试剂,兼容多种杂环。


(2)合成得到的重氮聚合物由于其中的重氮连接基团,表现出独特的性质。比如,通过对N原子进行质子化,能够降低LUMO能级,光吸收带边红移。此外,分子中的N=N键含有低能量π*轨道,能够在温和条件中实现可逆的还原。


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参考文献

John M. Andjaba, Christopher J. Rybak, Zhiyang Wang, Jianheng Ling, Jianguo Mei*, and Christopher Uyeda*, Catalytic Synthesis of Conjugated Azopolymers from Aromatic Diazides, J. Am. Chem. Soc. 2021,

DOI: 10.1021/jacs.1c00447

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00447


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通过聚合物合成、分解的可逆过程,实现闭环再循环系统(closed-loop recycle)进行循环利用,是消除塑料废物的有效方法。虽然目前有一些能够实现化学品循环利用的例子,很少有用于构建塑料树脂的大量烯烃单体分子的反应。有鉴于此,普林斯顿大学Paul J. Chirik等报道了一种1,3-丁二烯的[2+2]环加成/低聚反应,合成遥爪聚合物(1, n’-双烯)低聚环丁烷。该分子具有热力学稳定性,含有规则的立体结构,甚至在较低的分子量条件中仍具有较好的结晶度。当这种低聚环丁烷在真空条件中与吡啶(二亚胺)铁前催化剂接触,低聚环丁烷能够解聚重新生成丁二烯。

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参考文献

Mohadjer Beromi, M., Kennedy, C.R., Younker, J.M. et al. Iron-catalysed synthesis and chemical recycling of telechelic 1,3-enchained oligocyclobutanes. Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-020-00614-w

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00614-w




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