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纳米技术 纳米人 2021-04-05

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第一作者:Yuan Zhang

通讯作者:邵宗平,周嵬

通讯作者单位:南京工业大学



对于固体氧化物燃料电池商业化而言,电池的热-机械稳定性较差。导致这种稳定性较差的原因在于,由于燃料电池中不同组分的热膨胀行为区别导致较高的内部应力梯度、电池性能衰减、结构的分层或断裂。


有鉴于此,南京工业大学邵宗平、周嵬等报道了一种方法用于改善电池中的阴极以及其他组分之间的热-机械兼容性,具体实现了一种热扩散效应的补偿机制。在这种补偿机制的实现过程中,通过反应性煅烧方法,将具有较高电化学活性、较高热扩散系数Co基钙钛矿(SrNb0.1Co0.9O3−δ)与负热膨胀材料(Y2W3O12) 复合,解决热膨胀效应的影响。同时实现了提高电化学性能、改善热-机械稳定性的协同效应。由于煅烧过程中Co基钙钛矿、负热膨胀材料之间受限的扩散过程,形成了一种中间相,同时在钙钛矿的A位点形成缺陷态。这种负热膨胀效应材料为发展固体氧化物燃料电池的高反应性电极提供一种普适性策略。


背景

Co基钙钛矿材料是固体氧化物燃料电池的重要阴极材料,包括Sm0.5Sr0.5CoO3–δ,(La,Sr)(Co,Fe)O3–δ,Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ,SrNb0.1Co0.9O3−δ等,此类材料具有优异的ORR活性和较高的导电性。但是此类材料有非常明显的缺点,特别是较高的热扩散系数(20~25×10-6 K-1)。这些热扩散系数值高于其他燃料电池的电极,比如SmO-CeO2、Y2O3-ZrO2等(11.2~12.3×10-6 K-1)。



目前改善热膨胀效应的方法

通过d0轨道过渡金属掺杂(调节钙钛矿材料的电子结构)、将钙钛矿材料和电解质进行复合、A位点缺陷化、原位生成抑制热膨胀晶相等方法。但是在以上各种方法中,起到的消除热膨胀效果非常有限,而且可能导致阻碍ORR反应活性。因此发展能够降低热膨胀效应的同时不引入其他负面效应,或者能够改善电极性能(比如提高电极ORR催化活性)的新颖策略非常关键。


新进展

作者引入了负热膨胀效应的材料,消除电极总体热膨胀效应。在电极中加入Y2W3O12 (YWO)(RT~1100 ℃, 热膨胀系数为-7×10-6 K-1)作为添加剂,对本征热膨胀系数为19~24×10-6 K-1的SrNb0.1Co0.9O3−δ (SNC) 材料的热膨胀效应进行调控。结果显示Y2W3O12和SrNb0.1Co0.9O3−δ 复合电极中形成了较强的相互作用,显著改善了热膨胀,而且两种材料之间的界面上通过界面反应导致Sr从晶体中融出,在界面上形成SrWO4,同时SrNb0.1Co0.9O3−δ 中形成A缺陷位点晶相(Srx(Yy(Nb0.1Co0.9)1–y)O3−δ)。

固体氧化物燃料电池通过缓解热膨胀、提高电化学性能、改善热-机械稳定性的协同效应,实现了优异的阴极电化学性能,展示了一种有效的新颖燃料电池电极设计方法。


表征

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图1. 多组分反应器示意图


由于Y2W3O12、SrNb0.1Co0.9O3−δ之间的热膨胀效应有较大区别,弱物理相互作用的两种晶相组成的电极在热循环过程中容易发生分层,这种作用通过两种氧化物之间的化学反应,在不同晶相的界面上形成较强的连接作用改变。通过XRD表征,验证了加热过程前后SrNb0.1Co0.9O3−δ形成第二相,对应于加热过程中Sr从晶相中溶出,与Y2W3O12 反应在界面上生成的新型晶相。通过XPS表征方法揭示了加热形成界面相过程中的变化情况,通过聚焦离子束加工-扫描电子显微镜FIB-SEM对材料的形貌进行表征,通过TEM对材料的同时存在的三种晶相的分布和界面进行表征。


热膨胀性能、电池性能


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图2. 热膨胀效应表征


热膨胀效应测试。测试了复合电极的热膨胀随温度变化(100~800 ℃)的性能变化情况,复合电极的热膨胀系数达到12.9×10-6 K-1,类似Sm-CeO2的热膨胀系数(12.3×10-6 K-1),比本征SrNb0.1Co0.9O3−δ的热膨胀系数更低(20.5×10-6 K-1)。


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图3. 性能表征

电化学性能测试。测试了热循环过程中的电池性能、电化学阻抗变化、电极在循环过程中的结构稳定性,给出了复合电极材料的热-机械稳定性改善的机理。

电池性能测试结果验证了基于改善热膨胀效应的复合结构电极,ORR活性、电极寿命都得以改善。在600 ℃时,厚度35 μm电极的面积比电阻ASR达到0.041 Ω cm2。这种较高的面积比电阻改善了ORR电催化活性,改善了热-机械稳定性。

组装电池在750 ℃工作过程中的峰值能量密度达到1690 mW cm-2,在700 ℃、650 ℃中的能量密度分别达到1139 mW cm-2、817 mW cm-2



参考文献:

Zhang, Y., Chen, B., Guan, D. et al. Thermal-expansion offset for high-performance fuel cell cathodes. Nature 591, 246–251 (2021).

DOI: 10.1038/s41586-021-03264-1

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03264-1


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