​顶刊日报丨朱嘉、汪国秀、纪秀磊、李宝华、邵宗平、林志群、余桂华、侴术雷等成果速递20210311
纳米人 2021-04-05
1. Acc. Mater. Res.: 太阳能驱动的界面蒸发技术:材料和结构设计

全球水资源短缺和环境恶化要求发展环保型水处理技术。众所周知,太阳能驱动的蒸发是水循环的关键步骤,它以最小的碳足迹为水处理和净化提供了自然的灵感。近年来,通过精心定制的材料设计实现的界面太阳能蒸发技术的出现,提供了一种有效的方法来增强太阳的蒸发,并具有独特的热力学和动力学优势。在热力学上,通过将吸收的太阳能集中在水表面以避免热量散布到整个水中,可以实现较高的太阳能蒸气传输效率。


有鉴于此,南京大学朱嘉教授等人,从动力学和热力学的角度对界面太阳能蒸气生成过程进行了系统的分析和总结。


本文要点:

1)展示了界面太阳能蒸汽发生器的结构设计,以提高能量传递效率和蒸发速率:首先,调节光学结构以提高光吸收;第二,设计一个二维的水通道和受生物启发的结构,以减少热损失; 第三,收集环境能量作为额外的能量输入,以进一步提高蒸发速率。

2)然后,论证了界面太阳蒸发在各种应用中的内在热力学和动力学优势。在热力学方面,低能量损失和高蒸发速率可实现有效的脱盐和水处理。而在动力学方面,快速响应和高温蒸汽的产生在杀菌和发电等领域具有直接意义。

3)最后,简要总结了在基础和技术方面的主要挑战,并讨论了未来发展的各种有希望的途径。


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Xinzhe Min et al. Interfacial Solar Vapor Generation: Materials and Structural Design. Acc. Mater. Res., 2021.

DOI: 10.1021/accountsmr.0c00104

https://doi.org/10.1021/accountsmr.0c00104


2. Science Advances:模块化制备用于靶向先天性免疫系统的纳米制剂的方法

控制适应性免疫系统的免疫疗法已经被确立,但是调节先天性免疫系统的研究仍然很少。纳米粒和吞噬性髓细胞之间的内在相互作用使这些材料特别适合与先天免疫系统结合。然而,发展纳米疗法是一个复杂的过程。于此,纽约西奈山伊坎医学院Abraham J. P. Teunissen和Willem J. M. Mulder等人展示了一个模块化的方法,有助于将多种药物有效地整合到纳米生物平台中。


本文要点:

1)利用微流控制剂策略,研究人员制备了载脂蛋白A1纳米生物制剂,通过体内筛选评估其具有良好的天然免疫系统特性。随后,雷帕霉素和三种小分子抑制剂被亲脂性衍生物衍生化,确保它们无缝结合并有效保留在纳米生物制剂中。

2)在心脏移植小鼠模型中,静脉注射雷帕霉素纳米生物制剂(mTORi-NBs)的短期方案显著延长了同种异体移植物的存活时间。最后,利用PET/MR成像技术研究了mTORi-NB在非人灵长类动物体内的生物分布,并对其安全性进行了评价,为临床应用奠定了基础。


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Mandy M. T. van Leent, et al., A modular approach toward producing nanotherapeutics targeting the innate immune system. Science Advances 2021.

DOI: 10.1126/sciadv.abe7853

https://advances.sciencemag.org/content/7/10/eabe7853


3. Chem综述:低成本储能的可充电阴离子-穿梭电池

以阴离子为电荷载体的可充电阴离子穿梭电池(ASBs)因其成本低、循环寿命长、能量密度高等优点而脱颖而出,成为锂离子电池的理想替代储能技术。近日,澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授,Dong Zhou,美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授,清华大学深圳国际研究生院李宝华教授首次全面概述了不同类型ASB的作用机理和化学特性。


本文要点:

1)根据阴离子穿梭机制,ASB可进一步分为三种类型:阴离子摇椅电池(ARBs)、双离子电池(DIBs)和逆双离子电池(RDIBs)。ARBs,例如氟离子电池和氯离子电池,依赖于电化学稳定的阴离子作为电荷载体。与ARBs不同的是,DIBs既依赖于阴离子,也依赖于作为电荷载体的阳离子。更具体地说,DIBs包括三种类型:插入型、转换型和转换插入型。与DIBs类似,RDIBs也同时使用阴离子和阳离子作为电荷载体。然而,在RDIBs中,阳离子在放电过程中被插入负极,阴离子在放电过程中被插入正极,而它们在充电过程中被同时释放到电解质中。

2)与传统的可充电金属离子电池(如锂离子电池)相比,ARB具有许多优点,如理论体积能量密度高、成本低。然而,由于可获得合适的电极材料和电解液比较有限,ARB的实际应用受到严重限制。因此,需要进一步优化电极结构和电解液组成。作者总结了不同电解液体系(即水溶液和非水电解液)的ARB(如氟离子电池和氯离子电池)的阴离子储存机理,并综合总结了这些ARBs的最新进展。

3)DIBs的工作基于阳离子和阴离子的电化学反应。目前,插入型DIBs是研究最多的DIBs。DIBs具有包括低成本、高输出电压和环境友好性等巨大优势。然而,大半径阴离子的插层或脱层会引发电解质分解和正极材料的结构恶化。因此,为了稳定的电化学性能,开发合适的阴离子主体和合适的电解质对DIBs至关重要。作者详细总结了阴离子在插入型DIB正极中的插层或脱层机理,并系统地总结了基于不同阴离子基质材料(如石墨)和各种电解质体系(如水溶液和非水电解质)的插入型DIBs的最新研究进展。

4)RDIBs与DIBs有着相似的工作原理,而它们的电极承载的离子类型则完全相反。此外,在充电过程中,离子在DIBs中从电解质移动到电极;但在RDIBs中,它们从电极释放到电解质中。迄今为止,RDIBs化学只能在水溶液中实现。RDIBs的电池结构将推动未来低成本的,无阳离子和无金属负极的电极材料,以实现低成本的能量存储。

5)作者最后指出,尽管近年来在改善ASBs的性能方面人们已取得了某些进展,但仍需要在以下方向中进行大量研究:1)具有理论能量高,成本低的ARB;2)对于DIB,尽管高工作电压范围有益于电池能量密度的提高。然而,如此高的输出电压也引起严重的电解质分解和安全隐患(即,热失控)。因此,有必要开发具有阻燃性和高界面相容性的高压电解质用于DIB;3)目前的RDIB化学仅在水系电解质中实现,并且仅报道了几种电极材料;4)进一步阐明ASB的电化学反应的微观机理;5)开发大面积的软包电池以更好地评估ASB的实际应用潜力。


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Liu et al., Rechargeable anion-shuttle batteries for low-cost energy storage, Chem (2021)

DOI:10.1016/j.chempr.2021.02.004

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.02.004


4. AM: 硒酸蚀刻辅助空位工程,用于设计高活性OER电催化剂

析氧电催化剂是整体水分解的核心,应满足低成本、高活性、高导电性和性能稳定的要求。有鉴于此,复旦大学胡林峰教授和科廷大学邵宗平教授等人,设计了一种通用的硒酸辅助蚀刻策略,以金属-有机框架为前驱体,实现具有丰富硒空位的碳包覆3d金属硒化物MmSen (Co0.85Se1−x, NiSe2−x, FeSe2−x)作为高性能的无贵金属析氧反应(OER)电催化剂。


本文要点:

1)硒酸在适度条件下部分蚀刻ZIF-67框架,并且还作为硒的来源,最后在惰性气氛下于中等温度下进行煅烧后,最终获得了碳层包覆的MmSen衍生物。重要的是,与传统的一步煅烧方法相比,目前的硒酸辅助蚀刻策略已成功地将丰富的硒空位引入了MmSen/C空心结构中,从而大大增加了活性位点,提高电子电导率,从而减少形成中间体的能垒,因此,观察到在强碱性介质中显着提高了OER的催化活性。

2)具体而言,准备好的Co0.85Se1-x@C纳米笼在OER的电流密度为10 mA cm-2的情况下仅提供231 mV的过电势,而相应的全水分解电解槽在碱性介质中在10 mA cm–2的电流密度下仅需1.49 V。

3)密度泛函理论计算揭示了丰富的硒空位通过提高电导率和减少中间体形成反应能垒来提高催化活性的重要作用。尽管观察到长期运行后会发生相变并形成金属氢氧化物,但催化活性并未受到明显影响,这加强了碳网络在运行稳定性中的重要作用。


总之,该工作为利用硒酸蚀刻辅助空位工程的通用策略实现高性能OER电催化剂提供了新的机会。


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Lin Zhang et al. Selenic Acid Etching Assisted Vacancy Engineering for Designing Highly Active Electrocatalysts toward the Oxygen Evolution Reaction. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202007523

https://doi.org/10.1002/adma.202007523


5. AM综述:硅基电极的最新进展:从基础研究到实际应用

随着电动汽车、混合动力汽车和便携式电子产品的不断发展,以及对高能量密度电池的需求不断增加,开发比容量超过传统石墨负极的替代负极材料具有重要意义。硅(Si)因其储量丰富、环境友好、较低的锂电位和高的理论比容量等优点,被认为是下一代锂离子电池负极材料中最有吸引力的候选负极材料之一。有鉴于此,美国佐治亚理工学院林志群教授,福州大学赖跃坤教授,黄剑莹综述了Si基电极在合理设计方面及其走向实际应用的最新研究进展。


本文要点:

1)作者首先对Si基电极基础电化学进行了全面的概述,并选择了一些关键问题,包括大体积膨胀、不稳定的固体电解质界面(SEI)生长、低初始库仑效率、低面容量和安全问题。

2)作者其次详细总结了解决上述问题的潜在解决方案的机理,包括Si基电极的纳米结构构建、表面/界面工程、新型粘结剂和电解质设计以及整体电极的稳定性设计。

3)作者重点总结了除了锂离子电池以外的Si基负极的应用,特别指出了它们在锂硫电池和全固态电池中的应用前景。

4)作者总结了通过先进的原位和operando表征来系统的研究Si基负极电化学反应过程,结构演变和降解机理的进展。

5)作者最后展望了Si基电极商业化的发展趋势和前景。


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Mingzheng Ge, et al, Recent Advances in Silicon-Based Electrodes: From Fundamental Research toward Practical Applications, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202004577

https://doi.org/10.1002/adma.202004577


6. AM:用于高能量密度氧化还原液流电池的有机共晶电解质的通用设计方法

由于分子间的强相互作用,共晶电解质无需其他辅助溶剂即可提供高浓度的氧化还原活性物质,从而可用于开发高容量和高能量密度的氧化还原液流电池(RFBs)。近日,美国得克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授,苏州大学赵宇教授报道了有机分子与碱金属氟磺酰亚胺盐(双(三氟甲磺酰亚胺,TFSI)和双(氟磺酰亚胺,FSI)相互作用形成有机共晶电解质(OEEs)体系的一般机理。


本文要点:

1)研究发现,具有特定官能团的分子,例如羰基(C-O),硝酰基(N-O•)和甲氧基(OCH3)可以与碱金属氟化磺酰亚胺盐(特别是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺,TFSI)配位,从而形成OEEs。

2)与羰基和硝基相比,非活性甲氧基有助于在还原态和氧化态下维持高浓度电解质,从而使甲氧基官能化二茂铁(Fc)OEE的溶解度增加了三倍(2.8 m)。Fc基OEE/Li混合电池的实际放电能量密度达到188 Wh·L-1,能量效率(EE)为86%。


研究工作为开发高能量密度有机RFBs提供了通过分子相互作用设计理想电解质的新途径。


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Changkun Zhang, et al, General Design Methodology for Organic Eutectic Electrolytes toward High-Energy-Density Redox Flow Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202008560

https://doi.org/10.1002/adma.202008560


7. AM:一种基于构型熵效应的高稳定活性固溶体合金三效催化剂

自1970年以来,人们一直致力于减少汽车的有毒气体排放。在成功开发出可同时转化一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HCS)和氮氧化物(Nox)三种有害气体的三效催化剂(TWC)后,Rh作为唯一可以有效地催化还原NOx,成为汽车技术中必不可少的元素。然而,由于其在2007年的成本大幅上涨,人们进行了大量研究以取代TWCs中的Rh。尽管如此,Rh仍然不可替代,现在,Rh的价格再次大幅上涨。


近日,日本京都大学Hiroshi Kitagawa,Kohei Kusada,信州大学Michihisa Koyama报道了PdRuM三元固溶体合金纳米颗粒(NPs)具有高耐久性和活性的TWC性能,与Rh相比,其有望大幅度降低TWC催化剂的成本。


本文要点:

1)研究人员利用化学还原法制备PdRuM固溶体合金纳米颗粒,证明了第三种元素在TWC反应温度下能有效地稳定固溶体合金结构。同时,PdRuIr比PdRu具有更佳的NOx还原催化活性,从而形成了一种成本更低的TWC以替代Rh。此外,研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算,进一步揭示了第三种元素的影响。


这项工作为设计高耐用和高效的功能合金纳米颗粒提供了洞察力,指导了如何在混合焓之外最大限度地利用构型熵。


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Kohei Kusada, et al, Highly Stable and Active Solid-Solution-Alloy Three-Way Catalyst by Utilizing Configurational-Entropy Effect, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202005206

https://doi.org/10.1002/adma.202005206


8. AM:共价三嗪骨架/金属氧化物杂化光电极助力稳定无偏压光电化学总水分解效率超过3%

利用氧化物基光电极的光电化学(PEC)水分解系统在太阳能到化学能转换方面具有极大的吸引力。然而,尽管已经进行了几十年的研究,开发高效、稳定的光电极用于实际应用仍然极具挑战性。共价三嗪骨架(CTFs)是一种化学稳定的半导体聚合物。其电子结构可以通过改变连接到吸电子三嗪单元的官能团来调节。因此,CTFs非常有希望用于制备用于PEC水分解的混合光电极。


有鉴于此,中科大徐航勋教授报道了一种新型的CTF(CTF-BTh),它的三嗪单元由联噻吩部分连接,可以有效地稳定金属氧化物光电极,提高PEC性能。然后将合理设计的CTF-BTh通过含噻吩的单体进行电聚合,以在Cu2O光电阴极和1%Mo掺杂的BiVO4(Mo:BiVO4)光电阳极的表面上形成高质量共形非晶态薄膜。


本文要点:

1)CTF-BTh是一种n型半导体,具有合适的能带结构,分别与Cu2O和Mo:BiVO4形成p-n结和交错的II型异质结。

2)所制备的混合光电极具有出色的PEC性能。同时,CTF-BTH薄膜还可以作为两种光电极的有效耐蚀覆盖层,以抑制光腐蚀,并且可以长时间工作达150 h,光电流密度仅损失≈10%。此外,由CTF-BTh涂层光电极组成的独立的无偏压PEC串联器件显示出3.70%的太阳能到氢能(STH)的转换效率。连续运行120 h后,STH效率仍能保持在3.24%。


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Ying Zhang, et al, Stable Unbiased Photo-Electrochemical Overall Water Splitting Exceeding 3% Efficiency via Covalent Triazine Framework/Metal Oxide Hybrid Photoelectrodes, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202008264

https://doi.org/10.1002/adma.202008264


9. Angew:界面工程产生的超高初始库仑效率用于实现快速、稳定的钠存储

具有高初始库仑效率意味着有效的界面结构和极少的电解液消耗,从而提高了电池的寿命和功率输出,因此具有重要意义。近日,郑州大学陈卫华教授,加拿大国立科学研究院孙书会教授,澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授报道了合成了一种具有FeS2纳米团簇(~1~2 nm)嵌入N,S掺杂碳基体(FeS2/N,S-C)的高容量钠存储材料,其表面具有缺陷修复特性,点阵分布着Fe-N-C/Fe-S-C键。在初始放电过程中,FeS2/N,S-C具有均匀的超薄富NaF(6.0 nm)固体电解质界面(SEI),从而获得了可验证的超高初始库仑效率(~92%)。


本文要点:

1)研究人员首先对NaCl、Fe(NO3)3·9H2O和葡萄糖溶液进行冷冻干燥和煅烧。然后去除NaCl得到嵌入Fe3O4前驱体的N掺杂碳基体(Fe3O4/N-C),进一步硫化得到连续交联的多孔FeS2/N,S-C,并通过SEM和HAADF-STEM对其进行了表征,揭示了FeS2/N,S-C上分散良好的FeS2纳米团簇,尺寸为1-2 nm。进一步利用FT-IR、XPS和XAFS证实了FeS2/N,S-C中的N、S掺杂碳与FeS2之间的联系。

2)缺陷修复的表面提供了完美的平台,点阵分布的Fe-NC/Fe-S-C键对NaSO3CF3和二甘醇二甲醚的快速分解的催化作用成功地加速了二维超薄SEI的形成。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实了其催化机理。

3)结果表明,所构建的FeS2/N,S-C具有较高的可逆容量(0.1 A g−1时为749.6 mAh g−1)和优异的循环稳定性(92.7%,10000次循环,10.0 A g−1)。特别是在−15 °C时,在10.0 A g−1下的可逆容量为211.7 mAh g−1。所组装成的袋式电池具有潜在的应用前景。


这项工作为通过界面设计以改进电池性能提供了一条有效途径。


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Yanhua Wan, et al, Ultra-high initial coulombic efficiency induced by interface engineering enables rapid, stable sodium storage, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202102368

https://doi.org/10.1002/anie.202102368


10. Angew:利用机械键来调整热激活延迟荧光发射器的性能

热激活延迟荧光(TADF)的有机化合物由于能够在低能级激发态之间发生有效的自旋态变化,近年来受到了极大的关注。有鉴于此,英国圣安德鲁斯大学的Eli Zysman-Colman等研究人员,使用机械键来调整热激活延迟荧光发射器的性能。

 

本文要点:

1)研究人员报道了基于咔唑-二苯甲酮热激活延迟荧光荧光团的轮烷的表征。

2)研究人员发现机械键导致发射分子的关键光物理特性的改善,特别是光致发光量子产量的增加和减少单线态和三线态之间的能量差,以及微调发射波长,这一成果是难以通过取代基共价结合实现的。

3)由X射线晶体学支持的计算模拟表明,这种属性的调整是由于机械键强制的轴和大环之间的弱相互作用。

本文研究突出了以机械键合来细化现有发光基团的好处,为优化发射分子提供了新的途径,最终可以提高这些分子的性能。


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Pachaiyappan Rajamalli, et al. Using the Mechanical Bond to Tune the Performance of a Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitter. Angewandte Chemie, 2021.

DOI:10.1002/anie.202101870

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101870


11. Angew:具有耐溶剂性和光波导功能的聚合物涂层有机晶体

近年来,发光有机晶体作为一种新型的光电材料得到了广泛的研究。然而,有机晶体在溶剂中的腐蚀和溶解一直是其在各个领域应用的一大挑战。近日,吉林大学张红雨教授,刘小孔教授报道了利用简单有效的聚合物涂层组装方法,制备了聚合物复合涂层有机晶体,以防止有机晶体在有机溶剂中的腐蚀或溶解,并且保持其原有的光物理性质。


本文要点:

1)研究人员将聚二烯丙基二甲基铵(PDDA)和聚苯乙烯磺酸(PSS)涂层在晶体上进行逐层组装,然后将复合涂层晶体浸泡在聚乙烯醇(PVA)水溶液中2分钟。

2)实验结果显示,复合涂层晶体在普通有机溶剂中可保持24 h以上的完好无损,甚至在二氯甲烷中保持耐溶性长达5天。而且,薄而透明的涂层对晶体的光学性能几乎没有任何影响,同时复合涂层晶体仍具有良好的光波导性能。


研究结果不仅对有机晶体在极端条件下的应用具有重要意义,也为有机光电材料与聚合物材料的结合提供了指导。


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Linfeng Lan, et al, Polymer-Coated Organic Crystals with Solvent-Resistant Capacity and Optical Waveguiding Function, Angew. Chem. Int. Ed.,2021

DOI: 10.1002/anie.202102285

https://doi.org/10.1002/anie.202102285


12. Angew:多孔Cu电催化剂上残留氯诱导的阳离子活性物种用于高稳定的CO2电化学还原为C2+

电化学CO2还原反应(CO2RR)是处理CO2过量排放,以碳中性方式生产增值燃料和化学品的一种有吸引力的途径。在Cu基电催化剂上,人们致力于提高CO2RR制多碳产物(C2+)的催化活性和选择性。然而,Cu基CO2RR电催化剂催化稳定性差的主要原因是在CO2RR条件下结构降解和活性物种丧失。迄今为止,已报道的大多数Cu基电催化剂的稳定性都在几十小时以内,这极大限制了铜基电催化剂在CO2RR中的发展。


近日,东华大学杨建平教授报道了一种卤素稳定策略,即通过残留氯诱导的稳定活性物种来实现具有高选择性和稳定的CO2RR的Cu基电催化剂。


本文要点:

1)研究人员合成了一种由电化学活化的CuOHFCl NSs衍生的新型多孔Cl掺杂的Cu电催化剂(e-CuOHFCl)。e-CuOHFCl电催化剂在-1.00 VRHE时显示出53.8%的高C2+产物FE,在-1.05 VRHE时具有15 mA/cm2的大C2+产物电流密度。

2)研究人员发现在衍生的e-CuOHFCl电催化剂中Cl元素比F元素更稳定,可在CO2RR条件下在Cu基体中保持稳定。同时,残留的Cl可以诱导Cu0-Cu+活性中心以及e-CuOHFCl电催化剂的有利形态以促进C2+的产生。重要的是,e-CuOHFCl电催化剂具有出色的CO2RR催化稳定性(达到了240 h)。残留氯诱导的稳定的Cu0-Cu+活性中心和催化剂的结构稳定性是CO2RR长期运行中保持C2+高FE的关键。


这项研究提供了一种提高铜基CO2RR电催化剂催化稳定性的新策略。


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Minhan Li, et al, Residual Chlorine Induced Cationic Active Species on Porous Cu Electrocatalyst for Highly Stable Electrochemical CO2 Reduction to C2+,  Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202102606

https://doi.org/10.1002/anie.202102606




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