顶刊日报丨刘庄、周豪慎、张强、游经碧、聂广军、邹如强等成果速递20210404
纳米人 纳米人 2021-04-05

1. Nature Communications:缺陷ZrS3纳米带用于高效光催化H2O2生成与苄胺选择性氧化耦合

光催化制过氧化氢(H2O2)是人工光合作用的一种很有前途的方法。然而,水氧化的缓慢半反应严重限制了H2O2的生成效率。近日,新加坡国立大学陈伟教授,深圳大学Cheng Han报道了以缺陷三硫化锆(ZrS3)纳米带(NBs)作为光催化剂,采用热力学更为有利的苄胺氧化反应作为半反应,并与水中H2O2的生成相结合。研究发现,含二硫化物(S22−)和硫化物阴离子(S2−)空位的ZrSNBs对H2O2的生成和苄胺同时氧化制苯甲腈表现出良好的光催化性能,选择性超过99%。

本文要点:
1)研究人员以碘为传输剂,采用化学气相输运法制备了ZrS3 NBs。在真空条件下,通过在700 ℃的不同时间(10分钟、15分钟和20分钟)对生长的ZrS3 NBs进行再退火,获得具有S22-空位的ZrS3(ZrSS2-x)。用不同量(50、100和150 mg)的溶有锂的乙二胺通过低温溶剂热法制备了具有S2-空位的ZrSS2-x(ZrS1-yS2-x)。此外,可以同时可控ZrS3纳米带中的S22−和S2−空位。
2)研究人员系统研究了S22−和S2−空位对电荷载流子动力学和光催化性能的影响。研究发现,ZrSNBs中的S22−空位有助于光生载流子的分离。而S2-空位则能显著改善苄胺氧化的电子传导、空穴提取和动力学。
3)实验结果表明,在模拟太阳光照射下,缺陷ZrSNBs对H2O2和苯甲腈的产率分别为78.1±1.5和32.0±1.2 μmol h−1
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Tian, Z., Han, C., Zhao, Y. et al. Efficient photocatalytic hydrogen peroxide generation coupled with selective benzylamine oxidation over defective ZrS3 nanobelts. Nat Commun 12, 2039 (2021)
DOI:10.1038/s41467-021-22394-8
https://doi.org/10.1038/s41467-021-22394-8

2. Nature Commun.: 聚合物控制的成核途径可实现有机-无机钙钛矿单晶的生长

近来,有机-无机卤化铅钙钛矿单晶的生长取得了重大进展,但是,由于它们易受成核和生长机理以及溶剂的要求,这些单晶的有效且普适性的生长仍然具有挑战性。北京工业大学Xiaodong Han, Zhengguang Yan重庆大学Xiaoyuan Zhou报道了一种通过聚合物控制成核单晶过程普适性策略,该过程可用于大尺寸高质量简单三元,混合阳离子和混合卤化物钙钛矿单晶的高效生长。
 
本文要点:
1)FAPbBr3单晶的载流子寿命大大提高到10199 ns。进一步合成了混合的MA/FAPbBr3单晶。该过程的关键点是聚合物氧基团与Pb2+之间的适当配位相互作用,从而使核浓度大大降低了多达4个数量级。这种聚合物控制的路线将有助于优化基于溶液的OIHPs晶体的生长,并促进钙钛矿单晶的应用。
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Ma, L., Yan, Z., Zhou, X. et al. A polymer controlled nucleation route towards the generalized growth of organic-inorganic perovskite single crystals. Nat. Commun. 12, 2023 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-021-22193-1

3. Acc. Chem. Res.: 高效稳定的水分解光电催化剂的设计原理

光电化学水分解是化学工业和氢燃料电池中氢可持续生产的有前途的途径。大多数光电化学水分解系统的基本组件是耦合到电催化剂上的半导体光吸收剂,它们执行所需的化学反应。这些系统设计的一个关键挑战是在工作水分解条件下,大多数所需半导体的稳定性不足。解决此问题的一种策略是通过用稳定的绝缘体层覆盖半导体来保护半导体,创建一种金属-绝缘体-半导体(MIS)体系结构,该结构已显示出更高的稳定性。除了增强的稳定性外,绝缘层还可能显着影响电子和空穴的传输,从而控制了复合速率。此外,绝缘体层的插入导致引入额外的绝缘体/电催化剂和绝缘体/半导体界面。这些接口可能会严重影响系统的性能,因此需要对其进行精心设计以优化MIS系统的效率。

有鉴于此,密歇根大学Suljo Linic等人,描述了绝缘体和界面对MIS系统性能的关键作用的最新研究进展。

本文要点:
1)通过重点关注由HfO2绝缘层保护并与执行析氧反应(水分解半反应之一)的Ni或Ir电催化剂偶联的平面n型Si的具体示例来进行讨论。为了增进对绝缘层的基本了解,使用原子层沉积(ALD)精确控制HfO2绝缘层的厚度,并进行了一系列严格的电化学实验,并结合了理论和建模方法。证明了通过调整绝缘层的厚度,可以控制光生电子和空穴的通量和复合,以优化产生的光电压。
2)尽管优化了绝缘层的厚度,但发现MIS系统中产生的最大光电压通常明显低于性能上限,即系统中存在额外的损耗,无法通过优化绝缘体厚度来解决。确定了这些损耗的来源,并描述了通过改善半导体光吸收,消除与界面缺陷相关的非理想性以及寻找具有改善的电荷载流子选择性的替代绝缘体的组合来将其最小化的策略。最后,量化了通过实施这些具体策略可以获得的改进。

总之,该工作概述了分析MIS系统,确定效率损失的来源以及优化设计以接近基本性能极限的策略。这些通用方法广泛适用于利用阳光产生增值化学品的光电化学材料。
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John R. Hemmerling et al. Design Principles for Efficient and Stable Water Splitting Photoelectrocatalysts. Acc. Chem. Res., 2021.
DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00072
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00072

4. Angew:锂电池中的锂镀层优化电池性能

目前石墨是锂离子电池中关键阳极材料,但是Li沉积过程面临着难以控制的问题,导致电池寿命、安全等问题,因此人们尝试各种方法用于消除在石墨界面上的Li镀层现象。有鉴于此,清华大学张强等报道了系统性的研究了Li镀层现象的边界条件,促进发展安全的Li离子电池。

本文要点:
1)实验结果。通过系统性的研究实验,当镀层结构的Li含量低于锂化石墨理论容量的25 %,能够在Li沉积/脱锂过程中保持99.5 %的库伦效率
2)Li镀层结构。一方面来看,通过形成均匀的Li镀层能够促进电池的安全问题,另一方面而言,由于均匀Li镀层结构循环过程中的“dead Li”含量降低、锂枝晶现象能够消除,实现了达到~99.5 %的库伦效率。在LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC 532)|石墨结构的电池在500次电池循环过程中保持80.2 %容量。
3)意义。本文研究结果为发展快速充放电、低温工作性能、高能量密度商用电池提供经验和支持。与通常旨在避免形成Li镀层的相关工作不同,本文工作展示了适量的Li镀层能够进行大量次数循环。
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Wenlong Cai, et al, The Boundary of Lithium Plating in Graphite Electrode for Safe Lithium‐Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2021,
DOI: 10.1002/anie.202102593
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202102593

5. Angew:钉扎效应增强了用于钠离子电池的层状正极零应变结构稳定性

层状氧化物作为钠离子电池的正极材料,因其容量大、组成灵活而受到广泛关注。然而,层状正极材料在分解过程中倾向于热力学和电化学不稳定。近日,南京大学周豪慎教授,Peng Wang,郭少华副教授报道了通过掺杂策略巧妙地实现了钠层中钉扎的Fe3+,为设计坚固的层状正极材料做出了贡献。

本文要点:
1)研究人员利用原子分辨扫描透射电子显微镜(STEM)和粉末X射线衍射(XRD)清晰地揭示了Na0.67Mn0.5Co0.5-xFexO2(x=0,0.1和0.2)中Fe3+在钠层中的钉扎和晶格参数的反常变化。最佳钉扎点为2.5%的Na0.67Mn0.5Co0.4Fe0.1O2(NMCF0.1)的电化学性能优于无Fe3+钉扎的Na0.67Mn0.5Co0.5O2(NMC)和钉扎点为7.3%的Na0.67Mn0.5Co0.3Fe0.2O2(NMCF0.2)。采用最佳Fe3+钉扎的NMCF0.1正极具有超过1000次循环的出色循环性能和高达10 C的卓越倍率性能。
2)原位XRD、恒电流间歇滴定技术(GITT)和差示扫描量热(DSC)分析表明,Na层中钉扎的Fe3+能很大程度上可以稳定层状结构,保持Na迁移路径的顺畅,提高热力学稳定性。
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Shiyong Chu, et al, Pinning Effect Enhanced Structural Stability toward a Zero-Strain Layered Cathode for Sodium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202100917
https://doi.org/10.1002/anie.202100917

6. Angew:用于定量检测聚合物中共价键断裂的多色机械荧光团

聚合物材料的断裂是一个多尺度的过程,其开始于单个分子键的断裂,该断裂前进到本体中的破坏点。量化在此过程中断裂的键仍然是一个很大的挑战,但这将有助于理解宏观机械能的分布和耗散。有鉴于此,德国莱布尼兹交互材料研究所的Robert Gostol等研究人员,研制了用于定量检测聚合物中共价键断裂的多色机械荧光团。
 
本文要点:
1)研究人员展示了荧光分子光学力探针(机械荧光团)的设计和合成,覆盖整个可见光吸收和发射光谱。
2)它们的双重荧光特性允许通过荧光光谱和显微镜跟踪溶解和体聚合物中的未断裂和断裂键。
3)研究人员发展了一种方法以高局部分辨率来确定完整和裂解键的绝对数目和相对分数。

本文研究的机械荧光团与定量方法相结合,将能够定量描述从软水凝胶到高性能聚合物等材料的断裂过程。
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Christoph Baumann, et al. Multicolor Mechanofluorophores for the Quantitative Detection of Covalent Bond Scission in Polymers. Angewandte Chemie, 2021.
DOI:10.1002/anie.202101716
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101716

7. Angew:尺寸2.4nm的真正单分散的二氧化铈“分子纳米粒子”的合成

以分子形式获得的CeO2超小纳米颗粒,即所谓的“分子纳米颗粒”,迄今为止仅限于一个家族,其最大成员是具有{Ce40O58}核心原子数的核Ce40。有鉴于此,美国佛罗里达大学的George Christou等研究人员,合成了尺寸为2.4 nm的真正单分散的二氧化铈“分子纳米粒子”,即一个{Ce100O167}团簇。
 
本文要点:
1)研究人员报道了阳离子[Ce100O149(OH)18(O2CPh)60(PhCO2H)12(H2O)20]16+的合成过程,这是一个具有更高Ce100核度和{Ce100O167}核的成员,更类似于最小的氧化铈纳米颗粒。
2)其晶体结构显示其尺寸为2.4nm和具有高D2d对称性,并且鉴定了其核心表面特征,包括小平面组成、Ce3+和H+(即HO-)离子的存在和位置以及苯甲酸盐、苯甲酸和水配体的配体单层的结合模式。
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George Christou, et al. Truly Monodisperse ‘Molecular Nanoparticles’ of Cerium Dioxide of 2.4 nm dimensions: A {Ce100O167} Cluster. Angewandte Chemie, 2021.
DOI:10.1002/anie.202103110
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103110

8. AM:ATP响应型智能水凝胶用于同步释放免疫佐剂以增强抗肿瘤免疫

一些化疗药物和电离辐射都可以诱导免疫原性细胞死亡(ICD),而如果肿瘤内部同时存在有免疫佐剂,那么这种抗肿瘤免疫效果将被进一步放大。然而,由于临床的化疗/放射治疗通常是以反复低剂量给药的方式进行,而在每次化疗/放射治疗中都给肿瘤注射免疫佐剂是不切实际的。有鉴于此,苏州大学刘庄教授开发了一种智能水凝胶,它可以释放免疫佐剂以增强对反复进行的化疗/放疗的免疫响应。
 
本文要点:
1)实验将海藻酸与三磷酸腺苷(ATP)特异性适配体进行结合,该适配体可与免疫佐剂CpG寡核苷酸进行杂交。瘤内注射后,该杂交材料可原位形成海藻酸盐基水凝胶。研究发现,低剂量的奥沙利铂或x射线刺激能够在诱导肿瘤细胞ICD的同时触发ATP的释放,而ATP会与ATP特异性适配体发生竞争性结合,从而触发CpG的释放。因此,该智能水凝胶可以与低剂量反复进行的化疗/放疗同步配合并释放免疫佐剂,发挥显著的协同反应以消除肿瘤,并通过产生免疫记忆防止肿瘤复发。
2)在结合免疫检查点阻断治疗后,由智能水凝胶辅助的重复放射治疗也能够抑制远端肿瘤的转移。综上所述,该研究提出了一种能促进肿瘤免疫治疗并可以与反复低剂量的化疗/放疗相结合的新策略,具有很好的临床应用前景。
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Lele Sun. et al. ATP-Responsive Smart Hydrogel Releasing Immune Adjuvant Synchronized with Repeated Chemotherapy or Radiotherapy to Boost Antitumor Immunity. Advanced Materials. 2021
DOI: 10.1002/adma.202007910
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007910

9. AM:基于小分子钝化外量子效率超过22%的钙钛矿发光二极管

钙钛矿发光二极管(PeLEDs)具有宽色域和真实色彩表现的特点,因此被认为是高质量照明和显示器的特别有吸引力的选择。但是,大多数PeLED是由含有高浓度缺陷(包括点缺陷和扩展缺陷)的多晶钙钛矿薄膜制成的。减少和减轻钙钛矿材料中的非辐射复合缺陷仍然是在发光应用中实现高性能的关键先决条件。中国科学院半导体研究所游经碧张兴旺等人引入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)作为溶解在抗溶剂中的功能添加剂,以在旋涂成膜过程中钝化表面缺陷和体积缺陷。
 
本文要点:
1)ETPTA可以通过钝化和/或抑制缺陷来有效地降低电荷俘获状态。基于ETPTA钝化的钙钛矿薄膜的LED使该器件实现了22.49%的最大外量子效率(EQE)。这是迄今为止最高效效率的绿色PeLED。此外,与对照样品相比,基于ETPTA钝化的绿色PeLED的工作时间的半衰期(T50)增加了三倍。这些发现为制造高效钙钛矿多晶膜及其光电器件提供了一种简单有效的策略。
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Chu, Z., Ye, Q., Zhao, Y., Ma, F., Yin, Z., Zhang, X., You, J., Perovskite Light‐Emitting Diodes with External Quantum Efficiency Exceeding 22% via Small‐Molecule Passivation. Adv. Mater. 2021, 2007169.
https://doi.org/10.1002/adma.202007169

10. AM:癌症疫苗通过体内点击化学介导的淋巴结主动积聚以改善免疫治疗

癌症疫苗能够诱导低全身毒性的强效免疫反应,因此它也是一种治疗肿瘤的有效策略。目前,已有许多研究在提高肿瘤疫苗的体内疗效方面付出了相当大的努力。而直接靶向淋巴结(LN)治疗是其中最有希望的方法之一。国家纳米科学中心聂广军研究员和赵瑞芳副研究员利用叠氮基团修饰淋巴内皮细胞,它可以为二苯环辛(DBCO)修饰的脂质体提供靶点,进而设计了一种基于点击化学的主动LNs积累系统(ALAS),并利用其将包裹的抗原和佐剂递送到LNs中。
 
本文要点:
1)当负载OVA257-264多肽和poly(I:C)后,该制剂可在体内有效激发CD8+ T细胞反应,从而产生更有效的治疗效果和延长小鼠的中位生存期。
2)与无点击化学介导的治疗相比,经ALAS疫苗治疗小鼠的存活率在60天内提高了100%。这一研究结果表明,ALAS为有效地将疫苗成分递送到LNs以增强抗肿瘤免疫提供了一个新的策略。
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Hao Qin. et al. Development of a Cancer Vaccine Using In Vivo Click-Chemistry-Mediated Active Lymph Node Accumulation for Improved Immunotherapy. Advanced Materials. 2021
DOI: 10.1002/adma.202006007
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006007

11. ACS Energy Lett.:多功能化学桥用于高效钙钛矿太阳能电池的缺陷钝化

钙钛矿/空穴半导体界面处的界面复合通常会导致具有p–i–n器件架构的倒置钙钛矿太阳能电池(PSC)的能量大量损失。北京航空航天大学Xiaoliang Zhang等人通过使用3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐(PPS)分子在PTAA/钙钛矿的界面上建立化学桥,以最小化载流子的界面复合。
本文要点:
1)理论计算和实验研究表明,PPS分子的吡啶和PTAA的苯基可通过π-π堆积化学偶联,PPS分子另一端的磺酸盐可通过强S═O··Pb2+配位键化学桥结构固定钙钛矿,抑制了PTAA /钙钛矿界面上的载流子复合。同时,将PPS分子作为添加剂掺入钙钛矿中以有效钝化钙钛矿的表面缺陷后,对于倒置的PSC,效率可高达21.7%,而回滞现象可忽略不计。
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Qisen Zhou et al. Multifunctional Chemical Bridge and Defect Passivation for Highly Efficient Inverted Perovskite Solar Cells, ACS Energy Lett. 2021
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00291
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c00291

12. Small:金属-有机骨架纳米棒组装的超结构及其衍生材料:氮改性微孔的快速储钾机制

具有多尺度层次结构的3D碳基材料在电化学储能和转换方面具有广阔的应用前景,但其高效、大规模的合成仍然是一个巨大的挑战。近日,北京大学邹如强教授首次报道了一种简易的一锅自下向上合成MOF纳米棒组装的超结构的方法,该方法通过仔细控制MOF成核和生长过程,并以高效、大规模和可重复的方式进行。

本文要点:
1)研究人员系统地研究了反应温度和反应时间对形成纳米棒3D超结构所需的MOF成核和生长之间的平衡。通过在惰性气氛中进行简单的热处理,可以很容易地将生成的3D MOF超结构转变为3D碳超结构。
2)研究人员展示了所获得的3D碳超结构作为具有高可逆比容量和高倍率容量的快速充电钾离子电池(PIBs)负极材料的潜在用途。控制实验和理论计算表明,3D纳米棒组装的超结构以及微孔捕获和氮锚定的协同作用对其快速储钾性能起着重要作用。
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Zibin Liang, et al, A Metal–Organic Framework Nanorod-Assembled Superstructure and Its Derivative: Unraveling the Fast Potassium Storage Mechanism in Nitrogen-Modified Micropores, Small 2021
DOI: 10.1002/smll.202100135
https://doi.org/10.1002/smll.202100135



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