开挂!7天!浙大2篇Nature/Science正刊!
ivvi 纳米人 2021-04-05
2021年以来,浙江大学连续取得了多项重大突破,其中4项成果发表于重要学术期刊Science和Nature杂志:1月1篇Science,3月2篇Nature和1篇Science(包括一篇Nature封面)。


今天,我们要介绍的,是浙江大学肖丰收、王亮、孟祥举以及中科院物数所/武汉国家磁共振中心郑安民合作的最新成果;7天前,浙大刚刚登上Nature。

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第一作者:Hang Zhou, Xianfeng Yi, Yu Hui
通讯作者:肖丰收,王亮,孟祥举,郑安民
通讯单位:浙江大学,中科院武汉物数所/武汉国家磁共振中心

高效稳定的硼基催化剂用于丙烷的氧化脱氢
丙烷的氧化脱氢(ODHP)是一种由页岩气生产丙烯的关键技术,并有助于取代石油作为丙烯原料,但是常规的金属氧化物催化剂容易发生过氧化反应,形成无价值的COx。最近发现硼基催化剂对该反应具有选择性,并且B–O–B低聚物通常被视为活性中心,除此之外副产物水可通过水解硼位点使催化剂失活。

制备稳定的硼掺杂硅酸盐沸石催化剂
有鉴于此,研究团队合成了一种硼掺杂的硅酸盐沸石,并将其应用于ODHP反应中,表现出优异的催化活性和选择性,而且具有超高的催化稳定性。

没有低聚物的沸石骨架中,活性位点硼对ODHP反应表现出高活性和选择性。由于B–O–SiOx键的存在,阻碍了催化剂在潮湿环境中发生硼的完全水解,从而在较长的时间内实现了卓越的耐用性。

该催化剂可使丙烷的一次转化率达到44%,对丙烯和乙烯有80%的选择性。在持续210小时的测试后,没有观察到催化剂失活现象。研究证明,在硼硅酸盐沸石中具有–B[OH…O(H)–Si]2结构的硼为活性中心,该硼位点能够激活氧和碳氢键来催化ODHP。

催化剂的制备及活性表征
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图1催化剂的活性表征

硼硅酸盐MFI框架(BS-1)催化剂是利用无溶剂结晶策略制备,合成凝胶中有四丙基氢氧化铵(TPA+),反应温度为180°C,反应时间3天。随后通过在空气中煅烧去除有机模板,获得具有约62的Si/B比的BS-1催化剂。一系列表征结果证实了B元素均匀分布在硅基底上。

反应活性高:ODHP催化反应是在固定床反应器中进行的,以丙烷和氧气为原料气(C3H8/O2/He = 1/1/8), WHSV(LC3H8 kgcatalyst-1 h-1)为3600 L kg−1 h−1。催化结果表明不同催化剂下丙烷转化率对反应温度具有一定的依赖关系。BS-1催化剂对该反应具有优异的活性,随着反应温度的升高,丙烷的转化率增加。在540°C和560°C时,BS-1催化剂的丙烷转化率分别为23.8和41.4%。相比之下, S-1沸石上负载硼(B/S-1)和B/SiO2催化剂在540℃时丙烷转化率分别仅为1.9和8.5%。

转化率好:在低丙烷转化率为5.3%的情况下,BS-1催化剂表现出了60.9和25.7%的丙烯和乙烯选择性(基于碳原子),而过氧丙烷选择性仅为0.5%。随着丙烷转化率的提高,这种优良的选择性基本保持不变。当丙烷转化率为23.8%时,丙烯和乙烯的选择性分别为55.4和27.2%。当丙烷转化率达到41.4%时,丙烯和乙烯的选择性仍然为54.9和26.3%,对轻烯烃的选择性为81.2%。在此反应条件下,烯烃的产率达到33.6%(丙烯22.7%,乙烯10.9%)。相比之下,硼含量与BS-1相近的B/S-1和B/SiO2催化剂的活性要低得多。

稳定性优异:由于硼的浸出和溶解,负载型硼催化剂通常会水洗失活。经过水处理的B/S-1催化剂明显失活,丙烷转化率为1.9%,远低于新鲜制备的催化剂(9.2%)。然而,BS-1催化剂在同等条件下处理后仍保持了这种高催化活性,即便在连续的ODHP反应中该反应中丙烷的转化率高达32.9-43.7%。在208 h的反应过程中,分子筛结构保持不变,硼的浸出几乎可以忽略不计。

活性位点的确认
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图2沸石催化剂中硼位点的表征

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图3沸石催化剂中Si–OH的表征

为什么制备的BS-1催化剂在具有如此高活性和选择性的同时还能保持优良的稳定性呢?催化活性位点到底是不是通常认为的B–O–B低聚物?研究者使用11B魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)光谱对结构进行了研究,研究发现,该催化过程中真实的活性位点应该是单原子态的–B[OH…O(H)–Si]2结构。

研究意义
1、在硼硅酸盐MFI框架(BS-1)中报道了一个新的活性中心结构–B[OH…O(H)–Si]2
2、这种结构不仅能有效地活化分子氧和丙烷,促进脱氢,而且在催化过程中阻止硼的完全水解,保持催化剂的稳定性
3、结果表明,BS-1催化剂具有优良的耐水性,在长寿命的连续测试中保持了高活性和选择性,这是ODHP技术的一大进步。

参考文献:
Hang Zhou, Xianfeng Yi, Yu Hui, et al. Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane. Science. 2021
DOI: 10.1126/science.abe7935
https://science.sciencemag.org/content/372/6537/76



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