李永舫院士、欧阳明高院士、戴尅戎院士、董绍俊院士、赵东元院士等成果速递丨顶刊日报20210503
纳米人 2021-05-04
1. JACS: 钯和碳化钼的界面电子工程用于高效ORR

贵金属和过渡金属碳化物之间的界面电子工程被认为是提高电催化氧还原反应(ORR)固有活性的有效策略。然而,这种短程效应和巨大的结构差异使获得理想的具有原子级薄贵金属层的电催化剂面临重大挑战。有鉴于此,中国科学院长春应用化学研究所董绍俊院士和石溪大学Jin Wang等人,展示了通过精确控制金属有机框架约束和共价相互作用来制备Mo2C-耦合Pd原子层(AL-Pd/Mo2C)异质结构电催化剂的组合策略。

本文要点:
1)通过界面电子工程,通过共价相互作用、空间约束和相变的顺序策略,原子精确地合成了AL-Pd/Mo2C催化剂,从而显着提高了Pd在AL-Pd/Mo2C催化剂中的ORR活性和稳定性。
2)实验和DFT计算表明,Mo2C衬底可以通过电子效应显著影响邻近的Pd原子层,并优化了Pd原子的d带中心和中间吸附能。此外,Pd/Mo2C界面的强金属-载体相互作用进一步稳定了Pd原子层的高比表面积。
3)值得注意的是,AL-Pd/Mo2C具有最高的ORR电化学活性和稳定性,其在0.9 V下的质量活性为2.055 A mgPd-1,分别是Pt/C、Pd/C和Pd纳米颗粒的22.1倍、36.1倍和80.3倍。此外,AL-Pd/Mo2C在连续操作15 h和5000个循环后,活性仅略有下降。

总之,该工作为原子贵金属催化剂的合成提供了一种新的方法,并为界面电子调控提供了新的见解。

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Liang Huang et al. Interfacial Electron Engineering of Palladium and Molybdenum Carbide for Highly Efficient Oxygen Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2021.
DOI: 10.1021/jacs.1c00656
https://doi.org/10.1021/jacs.1c00656

2. JACS:纳米纤维阵列到碳质有序介孔纳米线的有序自组装及其异质结构膜用于渗透能转换

使用可再生生物质衍生的功能材料从盐度梯度中获取可持续能量,已经引起了人们的极大关注。为了将渗透能转化为电能,人们开发了许多具有纳米流体通道的膜材料。然而,传统膜成本高、制备工艺复杂、输出功率密度低等问题严重阻碍了其实际应用。

近日,复旦大学赵东元院士,孔彪研究员,浙江大学王勇教授报道了以核糖为碳源,Pluronic三嵌段共聚物F127为软模板,聚电解质聚(4-苯乙烯磺酸-马来酸)钠盐(PSSMA)和1,3,5-三甲苯(TMB)为结构导向剂,采用一种简单高效的软模板HTC方法首次成功地制备了由纳米纤维阵列组装而成的各向异性碳质有序介孔纳米线(CMWs)。

本文要点:
1)这种高效的一步顺序超组装HTC策略能够产生各种尺寸可调的基于纳米纤维阵列的CMWs。CMWs的长度可以从约600 nm调节到4.2 μm,而直径从约220 nm减小到110 nm,而长径比从3变到39。此外,通过真空过滤的方法可以在阳极氧化铝(AAO)表面构建致密的CMWs膜,从而形成CMWS/AAO异质结构膜。
2)由于具有新颖的结构、孔隙率和丰富的官能团,不对称CMWS/AAO异质结构膜具有良好的阳离子选择性,这使得该纳米流体器件在人工海水和河水中具有高达2.78 W m−2的高功率密度。

这项工作有望为生物质衍生功能纳米线和杂化膜在可持续发电、水净化和海水淡化应用中的制备铺平道路。
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Lei Xie, et al, Sequential Superassembly of Nanofiber Arrays to Carbonaceous Ordered Mesoporous Nanowires and Their Heterostructure Membranes for Osmotic Energy Conversion, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c00547
https://doi.org/10.1021/jacs.1c00547

3. JACS:BaTiO3相干晶格应变实现极性调控和压电性能

虽然目前人们发现BaTiO3是一种最重要的不含铅压电材料,但是BaTiO3的居里温度较低、自发温度较小。人们通过元素掺杂实现温和调控材料的结构和性质,这种化学压力能够在温和的条件中增强BaTiO3的铁磁性,但是调控强度仍较低,难以满足应用需求。有鉴于此,北京科技大学邢献然等报道一种制备高性能BaTiO3薄膜的方法,实现了目前报道的最高剩余极化强度(Pr=100 μC/cm2),最高的居里温度(Tc高于1000 ℃)。

本文要点:
1)作者通过立方相BaO向四方相BaTiO3的相干晶格应变(coherent lattice strain)产生~-5.7 GPa的负化学压力,产生较强的四方性(c/a=1.12),促进Ti原子产生较大移位现象。这种负化学压力对化学键非常重要,比如强成键的Ba 5p-O 2p的杂化键、Ti eg-O 2p,导致极化效应显著增强。
2)通过Ti原子的移位、Ti eg-O 2p键、Ba 5p-O 2p键产生了强极化作用,这种较强的极化难以通过BaTiO3材料的物理应力实现。这种促进化学压力效应能够拓展应用于其他多功能材料领域。
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Yilin Wang, et al, Chemical-Pressure-Modulated BaTiO3 Thin Films with Large Spontaneous Polarization and High Curie Temperature, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c00605
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00605

4. JACS:可调多元金属有机框架作为设计光催化剂的平台

光化学反应的催化剂为我们的生活奠定了许多基础,从自然光收集到现代能源存储和转换,包括诸如TiO2光解水等过程。近年来,金属有机框架(MOFs)由于其结构的多样性和可调性,在设计光催化剂以应对能源和环境挑战方面具有优势,引起了化学研究领域的广泛关注。有鉴于此,四川大学刘犇教授斯德哥尔摩大学Zhehao Huang等人报告了一系列新颖的多元金属有机框架(MTV-MOF),称为MTV-MIL-100。
 
本文要点:
1)它们是通过连接芳香羧酸酯和AB2OX3双金属簇来构建的,这些簇有有序的原子排列。通过溶剂辅助方法合成的这些有序和多元金属团簇为增强和微调晶体材料的电子结构提供了机会。
2)此外,利用MOF结构的高孔隙率可以改善质量输运。结合这些关键优势,MTV-MIL-100(Ti,Co)表现出高的光活性,光催化水解氨硼烷的转换频率为113.7 molH2 gcat.–1 min–1,量子效率为4.25%,时空产率为4.96×10-5
这项工作将钙钛矿和MOFs结合起来,为高活性光催化剂的设计提供了一个新的平台。
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Yang Wang et al. A Tunable Multivariate Metal–Organic Framework as a Platform for Designing Photocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 2021.
DOI: 10.1021/jacs.1c01764.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01764

5. JACS:缺陷调控实现强荧光3D钙钛矿

混合卤化物钙钛矿材料中由共享拐角原子的八面体、含有互补阳离子的较小立方八面体组合而成,这种结构的钙钛矿材料可能在许多高性能光电器件中具有广泛前景。这种三维结构钙钛矿材料的稳定性受到阳离子大小有关,但是在一些相关报道中,当互补性阳离子挥发后,钙钛矿结构仍能够稳定存在,这种条件被称作“空”钙钛矿。有鉴于此,美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis等报道一种新型3D结构“空”溴基钙钛矿材料,具有较高的缺陷,其结构形式为(FA)1–x(en)x(Pb)1–0.7x(Br)3–0.4x(FA=甲脒,en=乙二胺阳离子,x=0~0.44)。
本文要点:
1)通过成对分布函数分析验证局域结构相干性,发现当Pb/Br缺陷、晶格中含有乙二胺,Pb-Pb键长具有较宽的分布。作者通过固定en=0.42,同时调控Pb/Br缺陷的数目,将FAPbBr3的光学吸收能够从2.2 eV蓝移,调控为2.6 eV。
2)非常意外的一点在于,当x>0.33,材料表现了较强的宽荧光,在暴露空气气氛1年后仍很好的保持。本文首次在3D混合卤化物钙钛矿中实现了较强的宽荧光,展示了缺陷工程是调控半导体光学性质的有效方法。
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Ioannis Spanopoulos, et al, Tunable Broad Light Emission from 3D “Hollow” Bromide Perovskites through Defect Engineering, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c01727
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01727

6. JACS:有机金属配合物调节电极功函数提高钙钛矿太阳能电池的性能

在倒置钙钛矿太阳能电池(PSC)中用作背电极的低功函数(WF)金属(包括银(Ag),铝(Al)和铜(Cu))会由于暴露于空气和卤素扩散而导致氧化。腐蚀,威胁设备的长期稳定性。正极界面层(CIL)已显示出减少金属WF并因此提高器件功率转换效率(PCE)的希望。然而,对于当前的CIL材料来说,仍然能够将高WF金属(例如Au)用作阴极,以实现具有优异的PCE和长期稳定性的PSC,这仍然是一个挑战。南方科技大学Haiping XiaHsing-Lin Wang等人使用一系列合成的(咔隆衍生物)有机金属配合物作为CIL来调节PSC中的电极WF。
 
本文要点:
1)密度泛函理论计算和表面表征表明,含有阴离子和阳离子的有机金属络合物易于在金属表面形成阴离子-阳离子偶极子,从而大大降低了金属的WF。用这些有机金属配合物改性的基于银阴极的光伏器件,其PCE值提高到了21.29%,填充系数达到了83.52%,这归因于偶极子提高了载流子传输。
2)在将这些有机金属配合物用作金电极后,PSCs的环境稳定性得到了进一步改善,并且经过在4080 h的存储后,修饰的器件未显示出效率损失。
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Jiantao Wang, Tuning an Electrode Work Function Using Organometallic Complexes in Inverted Perovskite Solar Cells,J. Am. Chem. Soc. 2021.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c02118
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02118

7. JACS:室温溶液相中原子精确的贵金属团簇[Ag25(DMBT)18]−和[Au25(PET)18]之间的簇间反应动力学

均相溶液中团簇之间的反应是原子精确的纳米团簇领域关注的重点,因为它有望实现可控地形成过渡金属纳米合金。近日,卡尔斯鲁厄理工学院Manfred M. Kappes印度理工学院Thalappil Pradeep等通过电喷雾电离质谱和计算机建模方法研究了溶液相[Ag25(DMBT)18]和[Au25(PET)18](DMBT和PET分别为2,4-二甲基苯硫醇和2-苯基乙硫醇)团簇之间的簇间金属原子交换反应动力学。

本文要点:
1)阴离子质谱和碰撞诱导解离(CID)测量表明,团簇单体和二聚体都涉及到反应。作者已经建立了相应的动力学模型,并假设一种通过瞬态二聚体发生金属原子交换的反应机理。
2)计算的动力学模型包含三种类型的反应:单体的二聚化,瞬态二聚体中的金属原子交换以及二聚体与单体的离解。该过程总共有1302个反应(即二聚化,解离和原子交换反应),对应377个离散物种,包含全部单体和二聚体产物[AgmAu25–m](m = 1–24)和[AgmAu50–m2–(m = 0–50)物种。
3)作者将相应反应的速率常数拟合到实验数据,发现与交换速率常数具有良好的一致性,该交换速率常数与在二聚体的各个单体亚单元中发现银或金原子的概率成比例,即反映了合金化的熵驱动力。
4)此外,二聚化速率常数随着相应反应物的金组成的增加而按比例缩放,这进一步提升了一致性。所获得的速率常数在物理上是合理的,因此有力地支持了二聚体介导的金属原子交换这一结论。
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Marco Neumaier, et al. Kinetics of Intercluster Reactions between Atomically Precise Noble Metal Clusters [Ag25(DMBT)18] and [Au25(PET)18] in Room Temperature Solutions. J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c01140
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01140

8. JACS:从手性溶剂介导的非手性单体组装的超分子聚合物中的自旋过滤

在过去的研究中,人们在基于立体中心的同手性结构单元的聚合物和超分子结构中观察到了自旋选择性转运。近日,魏茨曼科学研究所Ron Naaman埃因霍温科技大学E. W. Meijer等研究了观察到手性诱导的自旋选择性(CISS)效果需要手性构建单元的程度。

本文要点:
1)作者发现,包含非手性单体的超分子聚合物中的CISS效应,其超分子手性是由在测量前从纤维中除去的手性溶剂引起的。
2)作者观察到了垂直于纤维长轴传输的电子的自旋选择传输。自旋极化与聚合物CD光谱的强度相关,表明该作用是非局域的。
3)作者还发现自旋极化随样品厚度的增加而增加,并且厚度依赖性是至少两种机制的结果:第一种是CISS效应,第二种是由于散射而降低的自旋极化。
4)此外,温度依赖性研究为理论工作提供了第一个支持,该理论表明声子可能有助于自旋极化。
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Amit Kumar Mondal, et al. Spin Filtering in Supramolecular Polymers Assembled from Achiral Monomers Mediated by Chiral Solvents. J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c02983
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02983

9. AM: 效率17.62%, 基于喹喔啉的D–A共聚物供体的有机太阳能电池

侧链工程学一直是调节有机光伏材料的电子能级,分子间相互作用和聚集形态的有效策略,这对于提高有机太阳能电池(OSC)的效率(PCE)非常重要。中科院化学所的李永舫Lei Meng莫纳什大学Wenchao Huang等人设计并合成了两种D–A共聚物PBQ5和PBQ6,它们是基于联苯基-苯并二噻吩(BDTT)作为供体(D)单元,具有不同侧链的二氟喹喔啉(DFQ)作为受体(A)单元和噻吩作为π桥。

本文要点:
1)与在DFQ单元上带有两个烷基侧链的PBQ5相比,在DFQ单元上带有两个烷基取代的氟噻吩侧链的PBQ6具有红移吸收,更强的分子间相互作用和更高的空穴迁移率。PBQ6供体与Y6受体的混合膜显示出更高且平衡的空穴/电子迁移率,较少的电荷载流子重组以及更有利的聚集形态。
2)基于PBQ6:Y6的OSC达到了17.62%的PCE,高填充因子为77.91%,大大高于基于PBQ5:Y6的OSC的PCE(15.55%)。17.62%的效率是具有聚合物供体和Y6受体的二元OSC的最高效率之一。
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Zhu, C., Meng, L., Zhang, J., Qin, S., Lai, W., Qiu, B., Yuan, J., Wan, Y., Huang, W., Li, Y., A Quinoxaline‐Based D–A Copolymer Donor Achieving 17.62% Efficiency of Organic Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2100474.
https://doi.org/10.1002/adma.202100474

10. EnSM:揭示高能锂离子电池的自支撑热失控
层状富镍LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)材料具有高能量密度,是最有前途的锂离子电池(LIBs)正极材料。然而,通常由有害的氧气释放引起的低热稳定性会导致LIBs严重的安全问题。理想的安全策略是打破热失控的反应链,因此揭示氧释放的路径至关重要。近日,清华大学欧阳明高院士,Li Wang,Xuning Feng报道了揭示了参与强烈放热反应的两条内源性氧途径导致NMC811|石墨(NMC811|Gr)LIB处于失控状态,同时量化了这两条途径对热失控的单独贡献。

本文要点:
1)人工设计的部分电池的加速量热(ARC)测量结果表明,正极释放氧(约41.2%)与碳酸乙烯酯(EC)的反应引发了NMC811|Gr LIB的热失控,而正极释放氧与还原负极之间的反应则主导了热失控过程,即在与EC反应中的剩余氧扩散到锂化负极,并产生大量热量(64.5%),从而使电池在热失控期间达到最高破坏性温度。此外,通过差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)和质谱(MS)的固体数据进一步支持了上述结果。
2)定量分析结果显示,正极的热驱动氧足以导致热失控的触发反应和主要放热反应。此外,EC降低的电解液可以抑制正极释放氧与电化学反应的链条,降低NMC811|Gr电池的放热率,从而提高电池的安全性。
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Junxian Hou, et al, Unlocking the self-supported thermal runaway of high-energy lithium-ion batteries, Energy  Storage  Materials (2021), 
DOI:10.1016/j.ensm.2021.04.035
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.04.035

11. AFM:相变中间层用于基于硫化物固体电解质的高性能固态钠电池

基于硫化物固体电解质(SEs)的全固态钠电池(ASSSBs)因其优越的安全性、高能量密度和低成本而受到广泛关注。然而,由于活性钠金属与硫化物SEs在界面发生严重反应,界面问题是实现高性能硫化物基ASSSBs的最大挑战之一。近日,为了解决界面问题,美国路易斯维尔大学Hui Wang报道了提出了一种简单有效的方法,即引入相变聚合物电解质作为界面中间层来稳定界面。

本文要点:
1)PPP/NaTFSi中间层不仅抑制了Na负极与Na3SbS4 SE之间严重的界面反应,而且提供了跨越界面的连续Na+传输途径,从而增强了界面稳定性,改善了电池性能。
2)实验结果表明,Na对称电池在0.1 mA cm−2电流密度下表现出稳定的镀钠/脱钠性能。此外,由Na负极和TiS2电极组装的ASSSB在300次循环后具有长期的稳定性(比容量保持在100 mAh g−1以上),而FeS2|Na电池在20次循环后表现出高达200mAh g−1的惊人比容量。
3)XPS分析结果显示,这种中间层通过阻止有害副反应稳定了Na3SbS4/Na界面,从而成功地使ASSSBs具有优异的电化学性能。

这项工作展示了一种可行的方法来解决硫化物和钠金属之间的界面问题,为下一代储能系统中ASSSB的发展做出了贡献。
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Yang Li, et al, Phase-Transition Interlayer Enables High-Performance Solid-State Sodium Batteries with Sulfide Solid Electrolyte, Adv. Funct. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adfm.202101636
https://doi.org/10.1002/adfm.202101636

12. Biomaterials:低温打印的分层多孔海绵状支架,可促进血管化的骨再生

间充质干细胞(MSCs)分泌有利于组织再生的旁分泌营养因子。于此,上海交通大学戴尅戎院士、Zhiguang Qiao、沈奕等人采用低温沉积模型(LDM)制备了一种具有层次结构和相互连通孔隙的海绵状支架。
 
本文要点:
1)对其对细胞行为的影响,特别是对MSCs旁分泌模式的影响进行了全面的研究。研究人员发现,与通过熔融沉积模型(FDM)技术打印的支架相比,LDM打印的海绵增强了MSCs的粘附、保留、存活和向内生长,并促进了细胞与材料的相互作用。
2)此外,培养的MSCs在LDM打印的海绵上的旁分泌功能得到改善,显著分泌上调的免疫调节因子、血管生成因子和成骨因子。LDM打印海绵上的MSCs对多种再生过程产生有益的旁分泌作用,包括巨噬细胞极化、管形成和成骨,证实增强的免疫调节、血管生成和成骨潜能。
3)进一步的蛋白质功能分析表明,粘着斑激酶(FAK)、下游AKT和yes相关蛋白(YAP)信号可能参与了所需的机械传导通路,通过这些通路,多层多孔结构刺激MSCs的旁分泌效应。在大鼠股骨远端缺损模型中,载MSC的LDM印染海绵显著促进血管化骨再生。
 
本研究结果表明,利用LDM技术制备的多层多孔仿生海绵具有促进细胞-材料相互作用和MSC旁分泌功能调节作用,在组织工程中具有潜在的应用前景。此外,该研究结果表明,优化生物材料的特性来引导MSCs的旁分泌信号将促进组织再生。
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Meifei Lian, et al., A low-temperature-printed hierarchical porous sponge-like scaffold that promotes cell-material interaction and modulates paracrine activity of MSCs for vascularized bone regeneration. Biomaterials 2021.
https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2021.120841



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