OER,问鼎Nature!
催化计 2021-05-08

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第一作者:J. Tyler Mefford

通讯作者:J. Tyler Mefford,William C. Chueh.

通讯单位:斯坦福大学


研究难点——直接表征动态催化过程

过渡金属(氧)氢氧化物是一种很有前途的析氧反应电催化剂。通过离子插入氧化还原反应,这些材料的性质随外加电压动态非均匀地变化,将开路条件下不活跃的材料转化为反应过程中的活性电催化剂。因此,催化状态始终就是非平衡态,这就使得直接观察催化剂的形貌变得异常复杂。


研究内容——原位电镜表征OER催化剂

斯坦福大学的J. Tyler Mefford和William C. Chueh教授等利用一套相关的扫描探针和X射线显微镜技术,建立了β-Co(OH)2单晶片状材料的化学物理性质、纳米级电子结构与析氧活性之间的联系。


研究亮点:

1、发展了一套扫描探针和X射线显微镜联合技术,深入研究了β-Co(OH)2单晶片状材料与析氧活性之间的构效关系。

2、在催化初始电压下,粒子膨胀形成α-CoO2H1.5·0.5 H2O状结构(通过氢氧根插层产生),其中钴的氧化态为+2.5。

3、在增加电压驱动氧的析出时,层间水和质子脱插,形成含有Co3+的收缩状β-CoOOH粒子。

4、尽管这些转变在大部分粒子中均表现出不均匀性,但电化学电流主要受限于其边缘面。 

5、观察到的Tafel行为与这些反应性边缘位点处Co3+的局部浓度相关,这说明了大量离子插入与表面催化活性之间的联系。


只有表面的位点可以催化OER

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图1β-Co(OH)2的质量负荷和扫描速率依赖的电化学研究


提高OER的效率对于实现基于氢气产生和存储的闭环清洁能源基础设施至关重要。通过直接确定不断变化的材料性能如何影响操作过程中的反应性,这将需要开发改进的基于过渡金属的电催化剂。研究者使用包含有宽度为1–2 μm的{0001}晶面和50–75 nm厚度的{101¯0}晶面的β-Co(OH)2单晶片状材料作为研究对象,发展了一套扫描探针和X射线显微镜联合技术,深入研究了催化剂与析氧活性之间的构效关系。


系统的质量负荷和扫描速率依赖的电化学研究表明,在整个催化析氧过程中,只有表明的位点具有催化活性。


边缘晶面是活性表面

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图2 扫描电化学电池显微镜表征β-Co(OH)2颗粒体氧化还原转化和OER活性。


研究者使用扫描电化学电池显微镜(SECCM)直接绘制了OER电流图,其空间分辨率由纳米移液器吸头的直径确定(dtip = 440 nm)。扫描模式下,在1.87 V下进行计时电流分析,同时对移液器进行线性连续扫描(横向平移速率= 30 nm s-1)。通过保持弯液面和表面之间的恒定接触,可以同时进行形貌(高度)和电化学活性(电流)测量。结果表明,颗粒边缘面主导着整个系统的电化学反应性。仅当移液器在粒子的边缘面时才观察到电流,而当移液器位于基面内时未观察到电流。跳跃模式下观察到的结果与扫描模式类似。


在该催化体系中,不同面的催化活性可以通过离子(去)插层反应特性来合理化解释。可移动的电荷补偿离子被限制在CoO2层间的夹层通道中。在层状β-Co(OH)2的逐步氧化过程中,离子(去)插层反应在边缘平面处(与电解质接触的区域)变得容易。相反,在CoO2层中不存在扩展缺陷的情况下,离子在<0001>方向上的移动受到限制,这阻止了基面充当大量氧化还原转化反应的反应位点。这也解释了内部Co原子缺乏活性的原因。


氢氧根离子(脱)插层以及电压依赖性Co氧化态

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图3原位电化学原子力显微镜表征β-Co(OH)2粒子。


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图4原位扫描透射X射线显微镜表征β-Co(OH)2粒子。


使用电化学原子力显微镜(EC-AFM)在0.1 M KOH中在约10 nm的空间分辨率下测量了颗粒形态随电压的变化。并利用原位扫描透射X射线显微镜(STXM)在约50 nm分辨率下表征了β-Co(OH)2粒子Co的氧化态。研究表明,在催化初始电压下,粒子膨胀形成α-CoO2H1.5·0.5 H2O状结构(通过氢氧根插层产生),其中钴的氧化态为+2.5。在增加电压驱动氧的析出时,层间水和质子脱插,形成含有Co3+的收缩状β-CoOOH粒子。尽管这些转变在大部分粒子中均表现出不均匀性,但电化学电流主要受限于其边缘面。


真正的活性物种——Co3+

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图5粒子边缘Co氧化态与OER活性之间的关系。


研究发现了Tafel行为与这些反应性边缘位点处Co3+的局部浓度密切相关。综合上述表征结果,可以证实,Co3+(β-CoOOH)是OER的真正活性位点(或限速步骤的反应物状态)。


研究意义

1、原位电镜揭示催化剂构效关系:使用相关原位电镜来揭示了能量转换材料的局部物理化学特性和电子结构如何控制其电化学响应。

2、揭示边缘位Co3+活性位点浓度的重要性:在CoOxHy系统中,氢氧根离子(去)插层反应通过控制OER过电位和反应边面上电压依赖的Co3+活性位点浓度之间的关系来影响表面催化活性。

3、启示如何提高层状氧化物OER活性:调整离子插入的热力学的策略以及通过表面吸附能的方法。


参考文献

Mefford, J.T., Akbashev, A.R., Kang, M. et al. Correlative operando microscopy of oxygen evolution electrocatalysts. Nature 593, 67–73 (2021).

DOI: 10.1038/s41586-021-03454-x

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03454-x




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