配体修饰,成就一篇Nature Chemistry!
催化计 2021-06-07

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第一作者:Alex McSkimming

通讯作者:Daniel L. M. Suess

通讯作者单位:麻省理工学院


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图1. Fe-S簇活化N2分子示意图


生物固氮酶结构中的Fe-S簇是维持生命,将N2还原为NH3的重要反应,虽然人们目前在构建固氮酶的辅酶结构模拟中取得一些进展,但是目前仍难以合成Fe-S簇状结构分子用于结合N2分子。有鉴于此,麻省理工学院Daniel L. M. Suess等报道一种配体修饰[MoFe3S4]簇结构,配体起到保护Fe位点与N2分子结合稳定性的作用。在该结构形成的 [MoFe3S4]2(μ-η11-N2)中,N-N键的强度得以显著降低。进一步的,作者将其中一个[MoFe3S4]簇替换为带正电荷的Ti金属自由基,将导致更多的电荷转移,生成Fe-N多重键,因此N2分子在更高程度得以活化和极化。作者通过结构表征、谱学分析,展示了N2活化过程中Fe-S键长降低、电荷从Fe原子上转移(包括未直接配位的Fe原子)。本文研究结果展示了簇结构的共价相互作用在活化N2分子中的重要作用,说明活化N2分子的过程中团簇结构的重要性,从而通过电子相互作用,对N2分子产生更加有效的活化。


背景


地球大气气氛中78 %的成分为N2,氮气分子化学性质非常稳定,很难在合成过程中直接形成生物质分子,具有固氮能力的有机体通过固氮酶实现将大气气氛中的N2转化为NH3。固氮酶辅酶簇状结构中含有Fe、S、C、Mo几种元素,大量的生物化学研究、谱学表征、结构表征对其中的中间体结构、抑制剂结构进行研究,在这些研究中发现至少一个Fe原子参与N2还原反应。目前人们成功表征了MoFe蛋白与含N2-衍生分子结合的结构。但是目前FeMoco结构捕获N2分子的相关结构仍难以进行表征,在大量的相关研究中,虽然得到了Fe-N2、Mo-N2复合物,但是仍未实现对Fe-S簇的N2加合物结构表征。


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图2. 结合N2分子的新策略


位阻型结构设计


作者发现N2结合到FeMoco和结合到过渡金属复合物分子上的区别之处在于,N2结合到FeMoco上通常在结构累积了多个质子和电子后才能够实现,同时相关研究结果显示质子化硫化物从簇结构中离去,暴露了位点才能够实现N2结合。


除了质子化硫化物离去暴露N2配位点,仍不足以实现N2与Fe-S簇的结合。反而,当硫化物离去后形成的开放配位点Fe-S簇结构表现更高的原子核密度(nuclearity),导致容易两个簇之间进一步相互反应,从而暴露的活性位点消除。这种现象在MoFe蛋白的FeMoco中能够避免,因为Fe-S簇是固定在蛋白上。因此,通过将Fe-S簇修饰在立体位阻配体保护的结构中,有效的克服了催化剂自身副反应。促进了与N2分子的结合。


通过这种方法,作者首次报道了合成Fe-S簇与N2结合形成的[MoFe3S4]2(μ-η11-N2)分子,通过结构、光谱学表征揭示了Fe-S簇结构在活化N2分子中的作用。


配体修饰的Fe-S簇合成

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图3. 合成Fe-S簇及其对N2分子的活化


参考相关文献,在[Ph4P][Cp*MoFe3S4Cl3]、大体积配体双芳基卡宾IPr之间进行反应,将MoFe3S4簇结构中的两个Fe-Cl转变为卡宾结合配体Fe-IPr,生成[Cp*MoFe3S4(IPr)2]Cl(1)。随后利用剩余的1个Fe-Cl通过Li活化,与N2反应,构建MoFe3S4与N2的加合物分子[Cp*MoFe3S4(IPr)2]N2[Cp*MoFe3S4(IPr)2](2)。


[FeMo3S4]N2加合物


作者发现合成的2号N2加合物分子具有突出特点,2号分子是迄今为止有报道的Fe-S簇N2加合物。通过FTIR测试发现1830 cm-1的N-N振动,说明2号分子中的N2分子得到较高程度的活化。


虽然卡宾IPr配体的体积比较大,仍然面临着无法有效稳定N2加合物分子的问题,因此作者尝试通过(C5(Me)4SiMe3)2Ti与[MoFe3S4]簇配合构建更加稳定的N2加合物。(C5(Me)4SiMe3)2Ti能够同时作为电子供体、Lewis酸捕获分子,从而得到[Cp*MoFe3S4(IPr)2]N2Ti(C5(Me)4SiMe3)2加合物3号分子。作者通过ESR表征,发现3号分子中 [Cp*MoFe3S4(IPr)2(N2)]以双自旋状态与S=1/2的[(C5(Me)4SiMe3)2Ti3+]+结合。通过FTIR对3号分子进行表征,发现1768 cm-1较低的N-N振动频率,验证了N-N键得以显著弱化。作者通过键长分析发现Fe-N键呈共价结构的多重化学键。


总结


作者展示了通过设计Fe-S簇合物分子的配体结构,构建了两个Fe-S簇合物与一个N2分子形成的配合物,在配合物中N2分子的NN键得到显著活化。当使用Fe-S簇合物、Ti-金属有机自由基与N2分子结合,N2分子的NN键得以进一步活化和极化,因此Fe-N配位键表现多重键特征,Fe-N键的π键、N-N反键π轨道产生电子分布,这些电子来自于Fe-S簇中的Fe原子。这种现象说明Fe-S簇活化N2分子的过程中,Fe-Fe、Fe-S相互作用起到的关键作用。作者在目前的研究中发现Fe-S簇结构中的Mo原子在结合N2前后没有显著的结构变化,但是认为需要进一步的通过实验、理论计算模拟对Mo-Fe键的共价结构在活化N2分子中起到的作用进行进一步深入研究。


此外,作者在本文中的Fe-S簇结构构建中并未使用卡拜配体,因此说明卡拜配体并不是Fe-S簇用于活化N2分子所必须的条件,展示了新型结构简单的Fe-S簇固氮结构具有广阔的发展前景。



参考文献及原文链接

Alex McSkimming & Daniel L. M. Suess, Dinitrogen binding and activation at a molybdenum–iron–sulfur cluster, Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-021-00701-6

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00701-6




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