刚发2篇Science,又发2篇Nature!没有魔角,也很燃!
纳米人 2021-06-07

石墨烯的研究,始终是国际科学界的前沿热点。魔角石墨烯,尤为热门。然而,即便不是魔角石墨烯,单层石墨烯的研究,也依然是研究的热点。看似已经被人玩坏了,其实还有很多真正具有科学意义的事情,值得我们去深入挖掘。


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生物离子通道通过精确度达到原子的过滤手段,实现快速的、选择性的离子传输,从而实现生命所需的各种功能。通过实验手段构建模拟生物的离子选择性传输具有非常重要的意义。


2021年5月1日,香港大学张翔等人报道在单层氧化石墨烯上构建3Å的电控离子通道,对离子的选择性比水分子的选择性提高两个数量级,这种选择性通过水化离子插入过程中的临界能垒实现。通过原位光学测试,作者发现超快离子选择性传输效应通过离子密堆积在石墨烯中产生协同迁移。


【点击这里:阅读详细解读】


Bruce J. Hinds, Engineering small-ion transporter channels, Science, 2021, 372 (6541), 459-460

DOI: 10.1126/science.abh2618

https://science.sciencemag.org/content/372/6541/459


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2021年5月7日,浙江大学高分子科学与工程学系高超教授课题组发现,氧化石墨烯片具有适应性形变的能力,氧化石墨烯纤维在宏观尺度上能够在融合之后实现精确可逆的分裂,好比是自带了一个“返回键”。高超课题组发现,氧化石墨烯纤维挑战了人们的一般认知,能够在厘米级的宏观尺度下,变形组装并且解组装复原。他们将13500根氧化石墨烯纤维做成的一根刚性柱子,变成一张节点融合的柔性网,把实验过程颠倒过来后,网又重新变回了柱子。

https://science.sciencemag.org/content/372/6542/614


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2021年5月27日,魏茨曼科学研究所E. Zeldov等人利用尖端的超导量子干涉装置(SQUID-on-tip)进行纳米尺度的热成像和扫描栅成像,证明了石墨烯边缘常见的电荷积累会导致巨大的非定域性,产生支持长程电流的狭窄导电通道。出乎意料的是,边缘电导虽然对零磁场下的电流流动影响不大,但在中等磁场下会导致边缘和体输运之间的场致解耦。这一测量揭示了由这些电流引起的复杂和违反直觉的输运行为,支持了沿边缘引导的非拓扑起源的电子一维态的图像。


2021年6月3日,单层石墨烯再次登上Nature。南加州大学洛杉矶分校的Alexander V. Benderskii教授等实验测量了单层石墨烯电极附近重水(D2O)的和频振动光谱,研究了其在受控电化学条件下对外部电场的响应。


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第一作者:Angelo Montenegro

通讯作者:Alexander V. Benderskii

通讯单位:南加州大学洛杉矶分校


研究难点——界面水介电响应的理解

界面水介电响应是水界面溶剂化特性和反应速率的基础,它依赖于线性响应:外部电场引起线性比例极化。这意味着对于场符号具有反对称性。然而,原子模拟则表明,界面水的极化可能与线性响应有很大的偏差。


研究内容——和频振动光谱表征界面水对外加电场的不对称响应

南加州大学洛杉矶分校的Alexander V. Benderskii教授等提出了一项针对这个问题的实验研究。实验测量了单层石墨烯电极附近重水(D2O)的和频振动光谱,研究了其在受控电化学条件下对外部电场的响应。

研究亮点:

1、用单层石墨烯电极向界面水施加电荷,然后在受控电化学条件下通过原位 VSFG 光谱测量其响应。

2、研究发现,OD 的拉伸光谱显示正负电极电荷明显不对称。当负电荷低于每平方厘米5 × 1012个电子时,观察到非氢键OD基团指向石墨烯表面的峰值频率为2700 cm-1。然而,在中性或正极电位下,这种“游离 OD”峰突然消失,光谱则显示出氢键OD 物质的宽峰(2300-2650 cm-1)。

3、观察到的电场线性响应的偏差约为±3×108 伏特/米,这对将界面水作为简单电介质处理的有效性提出了质疑。


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图1原位测试池和石墨烯掺杂浓度测量。


界面环境的不对称性使得界面处的水氢键不同于本体水。可以将导致界面不对称的因素分为三类:

1)界面处氢键 3D 网络的几何末端,它可能是平面的或具有纳米或分子尺度的形态(例如,毛细管波和波纹/纳米结构表面等); 

2) 表面静电——表面电荷的影响和水相中反离子的空间分布; 

3) 界面水分子与另一相的分子(例如,亲水性与疏水性)的特定局部相互作用。


由平面带电表面场引起的静电效应通常适用于所有带电界面,因此,将这些与其他类型分开是很有必要的。然而,这对于之前研究的系统来说是困难的,其中所有三个因素可能同时存在:例如,水与矿物表面的亲水表面活性剂头部基团或羟基的氢键结合。表面的形态(尤其是在表面活性剂单层的情况下)和反离子的存在使情况进一步复杂化,反离子的空间分布也会影响局部电场。


有鉴于此,南加州大学洛杉矶分校的Alexander V. Benderskii教授等使用单层石墨烯电极向界面水施加电荷,然后在受控电化学条件下通过原位 VSFG 光谱测量其响应。在可见和红外光谱范围内,单层石墨烯原子平坦、导电、化学惰性和近乎透明(吸光度仅为2.3%)。该系统能够实现在不改变表面化学成分的情况下,不断地将表面电荷从负变为正。

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图2 D2O在石墨烯电极上的VSFG光谱。


与本体水相比,考虑可能导致界面水非线性行为的分子机制是非常有意义的研究。水极化主要是由于分子偶极子的重新定向引起的。VSFG 光谱的快速发展对氢键的分子取向和重排的深入了解提供了有力的表征手段。从VSFG 光谱可以得到一个明显的证据,在中性或正电位时自由 OD 特征信号消失。在带负电荷的界面,VSFG 光谱中突然出现一个窄的可归属为自由 OD 信号的蓝移峰,则充分表明自由 OD 部分可能指向石墨烯,进入真空间隙。当表面变为中性或正态时,游离 OD 物质远离石墨烯并转向大量水,在那里它们更有可能找到氢键伙伴并且不再对游离OD峰起作用。这表明界面层的结构进行了突然的重排。正如最近的表面增强拉曼实验所证实的,这种不对称响应可能是线性响应击穿的机制之一。分子取向和不同氢键类型之间的相互转换导致了表层的大规模结构重排,这可以看作是一种场诱导的界面水相变,这种相变最早是在20世纪80年代根据温度跳变弛豫测量提出的。该工作将促进对支持界面水异常行为的分子机制的进一步理论和实验研究。


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图3水的表面响应与本体响应的区分。


参考文献

Montenegro, A., Dutta, C., Mammetkuliev, M. et al. Asymmetric response of interfacial water to applied electric fields. Nature 594, 62–65 (2021).

Doi:10.1038/s41586-021-03504-4

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03504-4




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